pVT (Presión Volumen Temperatura)
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pVT (Presión Volumen Temperatura)
El comportamiento térmico de los polímeros con estructuras cristalinas es diferente del de aquellos que son amorfos. El efecto de la estructura se observa en la gráfica del volumen específico (el inverso de la densidad) como función de la temperatura. Un polímero muy cristalino tiene un punto de fusión Tm en el que su volumen sufre un cambio abrupto. Asimismo, a temperaturas por arriba de Tm, la expansión térmica del material fundido es mayor que la del sólido por debajo de Tm. Un polímero amorfo no sufre los mismos cambios abruptos en la Tm. Conforme se enfría a partir del estado líquido, su coeficiente de expansión térmica continúa la declinación a lo largo de la misma trayectoria, que tenía cuando estaba fundido, y se hace cada vez más viscoso con la disminución de la temperatura. Durante el enfriamiento por debajo de Tm, el polímero cambia de líquido a algo similar al caucho. Conforme la temperatura desciende, se alcanza un punto final en el que la expansión térmica del polímero amorfo cae de súbito. Ésta es la temperatura de transición al vidrio, Tg considerada comoel cambio de pendiente. Por debajo de Tg, el material es duro y frágil. Entre esos dos extremos, se encuentra un polímero cristalizado en forma parcial. Es un promedio de los estados cristalino y amorfo que depende del grado de cristalinidad. Por arriba de Tm presenta las características viscosas de un líquido; entre Tm y Tg tiene propiedades viscoelásticas; y por debajo de Tg tiene las propiedades elásticas convencionales de un sólido. Lo que se ha descrito en esta sección se aplica a los materiales termoplásticos, que se desplazan muchas veces hacia arriba y abajo de la curva. La manera en que se calientan y enfrían cambia la trayectoria que siguen. Por ejemplo, las tasas rápidas de enfriamiento inhiben la formación de cristales e incrementan la temperatura de transición al vidrio. Los termofijos y elastómeros enfriados a partir del estado líquido se comportan como un polímero amorfo hasta que ocurre el entrecruzamiento. Su estructura molecular restringe la formación de cristales. Y una vez que sus moléculas se entrecruzan ya no regresan al estado fundido si se calientan.
El volumen de los termoplásticos varía considerablemente con los cambios de temperatura y presión. Por lo tanto, es fundamental caracterizar la relación de presión-volumen-temperatura (PVT) para calcular la capacidad de compresión de un material durante el análisis del moldeo por inyección. Un buen modelo de PVT describe la dependencia del volumen específico de temperatura y de presión. En cuanto a la capacidad térmica y la conductividad térmica del material, en la simulación se consideran constantes a medida que cambia la temperatura, el primero representa la cantidad de energía requerida para calentar una unidad de masa del polímero en un grado, mientras que el segundo juega un papel fundamental en el cálculo del enfriamiento de la masa fundida durante las diversas fases del ciclo de moldeo, para la estimación del tiempo del ciclo y la distribución de la temperatura en la pieza. La conductividad térmica del material termoplástico es una función débil de la temperatura e independiente del peso molecular, además no varía significativamente de un material termoplástico al otro y generalmente es relativamente bajo en comparación con el metal del molde, esto reduce el calor transferido al entorno circundante.
Polímeros amorfos
En el primero, la transición entre el estado fluido y sólido no es una solidificación real caracterizada por una estructura cristalina ordenada, sino que simplemente el sólido está formado por macromoléculas dispuestas de manera desordenada pero inmovilizadas entre sí. En los polímeros amorfos, las curvas PVT tienen la tendencia típica que se muestra en la figura de la izquierda, el punto de cambio de pendiente identifica la transición de fluido a sólido, que en este caso, es útil repetirlo, no es una solidificación real, sino una transición vítreo, es decir, transición de líquido a líquido subenfriado. Los valores de contracción volumétrica para estos materiales están en el orden de 8-10%. El amorfo, cuando se enfría, reduce su volumen específico más o menos linealmente con la temperatura y después de que una región de transición alcanza la fase sólida (vítrea) aún con linealidad, pero con una pendiente diferente.Polímeros semicristalinos
En los polímeros semicristalinos, por otro lado, la transición del fluido al estado sólido se caracteriza por la formación de una estructura ordenada (ver figura a la izquierda), sin embargo, debe tenerse en cuenta que, a diferencia de los sólidos cristalinos ordinarios como, por ejemplo, los metales, la transición de La fase se produce en un rango de temperatura bastante amplio que depende de la presión a la que se opera. Para semicristalinos, la contracción volumétrica asume valores del orden del 20-25%. Los polímeros semicristalinos tienen una temperatura de cristalización definida y, mientras permanecen en la fase líquida, el comportamiento del volumen específico es cuasilineal. A la temperatura de cristalización hay una reducción abrupta del volumen específico debido a la alta densidad de empaquetamiento en las regiones cristalinas.
A partir del conocimiento de las curvas PVT, es posible predecir la contracción volumétrica del producto mediante el procedimiento que se describe a continuación en forma gráfica. En ingeniería, el moldeo por inyección es un proceso semicontinuo que implica la inyección de un polímero fundido (o engomado) en un molde frío y presurizado cerrado a través de un pequeño orificio llamado puerta. En ese molde, el material se solidifica, comenzando a cristalizar en polímeros semicristalinos. La parte o parte final se obtiene abriendo el molde y retirando la parte moldeada de la cavidad. Es importante hacer esto porque se determinan las propiedades de los fluidos en un molde. Las curvas PvT (presión, volumen, temperatura) ayudan a comprender cómo se comportará un polímero durante la fusión. Las curvas PVT (Presión Volumen Temperatura) son esenciales para los plásticos, ya que los polímeros experimentan cambios significativos en el volumen durante el proceso de moldeo. Las curvas muestran la variación del volumen específico a medida que cambia la temperatura, para cinco presiones diferentes. Por lo tanto, es posible evaluar la compresibilidad del material durante la fase de compactación, la contracción final y la deformación después de la extracción de la pieza. El material, al ser semicristalino, tiene una temperatura de cristalización bien definida y, mientras el volumen específico permanezca en la fase líquida, tiene una tendencia prácticamente lineal en función de la temperatura. La temperatura de cristalización aumenta al aumentar la presión. A la temperatura de cristalización hay una fuerte reducción del volumen específico, una especie de salto de densidad debido al alto empaquetamiento en las áreas cristalinas. Sin embargo, en materiales amorfos, solo hay un cambio de pendiente. Se pueden usar diferentes ecuaciones para modelar el comportamiento de pVT, en este caso se ha usado la ecuación de Tait modificada. Le permite describir con precisión y modelar correctamente el comportamiento de los materiales termoplásticos, tanto semicristalinos como amorfos.Principio de prueba pVt
En cualquier polímero, las relaciones entre presión, volumen y temperatura son muy importantes para obtener un proceso de inyección eficiente, ya que el volumen específico de un polímero aumenta al ascender la temperatura del mismo. Entre estas dos dimensiones se presentan curvas isobáricas por las cuales se guía el polímero. El comportamiento de los polímeros amorfos y semicristalinos en el paso de enfriamiento es muy diferente, lo que debe ser tenido en cuenta si se quiere obtener una pieza de alta calidad. Para diseño de equipo de proceso es necesario conocer las relaciones de PvT de lo polímeros que se utilizarán, en su forma final, es decir aditivados. A continuación se mencionan los parámetros más comunes para el inicio de las relaciones de PvT, basados en la ecuación de Flory. Las relaciones de PvT se utilizan en ingeniería de polímeros para lograr un sistema técnico que, basado en la teoría molecular, proporcione datos aplicados a los polímeros en estado fundido en un amplio rango de presión y temperatura. Esto se logra con datos empíricos concretos y limitados. Para determinar estas relaciones existen otras ecuaciones como la de Simha-Somcynsky, el modelo para fluidos de Sanchez y Lacombe y por supuesto, la ecuación de mayor éxito, la ecuación de Flory (Flory-Orwoll-Vrij).
PVT es una herramienta creada para analizar el volumen específico de plástico en función de la temperatura y la presión, tanto en estado sólido como viscoso. Durante la prueba PVT, el material polimérico se forma a través de una presión y temperatura constantes o graduales para determinar el volumen específico. La cristalización de los polímeros es un fenómeno cinético que produce un gran cambio en un volumen fundido amorfo que se condensa en una estructura. semicristalino más denso. Esto provoca la contracción de las piezas moldeadas. El PVT no mide la verdadera contracción del material, ya que no somete al polímero al mismo tipo de proceso térmico que ocurre durante el moldeo.El PVT utiliza una técnica híbrida que utiliza una combinación de alta presión, dilatometría y calorimetría diferencial de barrido (DSC). Prácticamente se usa solo para polímeros semicristalinos y puede tener en cuenta los efectos de la velocidad de enfriamiento y muchos otros fenómenos sobre la contracción.Los datos PVT se utilizan en la simulación 3D de moldeo por inyección (CAE) para obtener más resultados. confiable en el llenado del molde (relleno), no que la aparición de defectos en el artículo moldeado, como contracción, signos de succión en quemaduras, burbujas, deformaciones, etc.
Procedimiento isobárico isotérmico
El polímero puede analizarse a temperatura constante y presión variable o a presión constante variando la temperatura, en la práctica el material se dejará comprimir más o menos a medida que cambie la temperatura. El plástico es compresible a altas presiones.
Medidas de enfriamiento isotérmico
A partir de la fusión, el polímero se equilibra a la temperatura de prueba antes de someterlo a un ciclo de compresión. Luego se enfría a temperaturas más bajas y luego el proceso de compresión repetido para desarrollar una ecuación de estado de equilibrio para el material. Esta técnica ha sido ampliamente utilizada pero presenta serios inconvenientes. Al realizar mediciones enfriando el polímero, la técnica tiene el objetivo de capturar el comportamiento correcto de cristalización del plástico. Encontramos de nuestros experimentos que este no es el caso. El proceso de realizar ciclos de compresión proporciona la fuerza impulsora requerida para la nucleación. En consecuencia, el plástico cristaliza cerca de su temperatura de fusión, falta por completo el efecto de subenfriamiento que es tan característico del comportamiento de cristalización de los polímeros semicristalinos. Sobre todo isotérmico, no es posible replicar la única morfología cristalina "piel-núcleo-piel" vista en productos moldeados por inyección dentro de un aparato PVT. Los datos de PVT de estado sólido son, por lo tanto, un artefacto de la medición y no se parecen a los de la pieza moldeada por inyección.
Medidas de enfriamiento isobárico
El plástico se calienta en estado fundido y luego se solidifica a presión constante. El proceso se repite en otras presiones para desarrollar una ecuación de estado completa. Esta es también una medición casi estacionaria realizada a velocidades de enfriamiento muy bajas. Como la muestra no se somete a ciclos de compresión, necesita que el motor térmico se cristalice. El comportamiento de sobreenfriamiento se observa correctamente dando como resultado cambios de temperatura de transición que se corresponden bien con los observados por DSC. La dependencia de la presión de transición se adquiere correctamente. Sin embargo, todavía tiene el mismo inconveniente que el modo de enfriamiento isotérmico: la morfología en estado sólido no representa la de la parte moldeada por inyección. Además, se pueden obtener diferentes morfologías de acuerdo con la presión a la que se solidifica el polímero.
Medidas de calentamiento isotérmico
Aquí, el polímero se lleva a través de un proceso de calentamiento gradual con un ciclo de compresión que se lleva a cabo a cada temperatura de prueba equilibrada. Si bien es adecuada para la caracterización general del polímero, la técnica tiene un inconveniente en nuestra situación en la que captura el comportamiento de la fusión del polímero, en lugar de cómo se enfría. Sin embargo, siempre que la prueba utilice una muestra moldeada por inyección, la técnica captura el verdadero comportamiento PVT en estado sólido de la parte moldeada por inyección. Debe enfatizarse que las tres técnicas tienen equivalentes en su capacidad para caracterizar el comportamiento PVT en estado fundido.
Contracción
La razón de la cristalización y la deformación de la pieza durante el enfriamiento se debe al cambio en la densidad del material, que sigue su comportamiento físico-químico, particular para cada polímero, y que puede ser isotrópico o anisotrópico. Los polímeros semicristalinos modifican aún más su tamaño de acuerdo con la temperatura a la que se les permite cristalizar. Las cadenas que forman esferulitas y laminillas ocupan menos espacio (mayor densidad) que las cadenas en estado amorfo. Por lo tanto, el grado de cristalinidad afecta directamente la densidad final de la pieza. Las contracciones diferenciales son causadas, principalmente por un enfriamiento no homogéneo del componente y por el valor de la presión local que varía de un punto a otro. Para este propósito, solo piense en las curvas pvT que caracterizan a los materiales poliméricos. La temperatura y el enfriamiento del molde deben ser adecuados para obtener piezas de calidad, etc.