Fluoropolímeros - Polímeros termoplásticos, elastómeros y aditivos

Un fluoropolímero es generalmente un polímero olefínico, que consiste en monómeros olefínicos parcialmente o totalmente fluorados como el fluoruro de vinilideno (CH2 ═ CF2) y el tetrafluoroetileno (CF2 ═ CF2). Estos polímeros se han discutido en varias publicaciones. Los polímeros fluorados especializados, que incluyen perfluoroéteres, fluoroacrilatos y fluorosiliconas, se usan en un volumen significativamente menor que los fluoropolímeros olefínicos. Estos fluoropolímeros especializados y otros se han descrito en detalle en otra parte y no se incluyen en este capítulo.Los polímeros fluorados tienen un rendimiento extraordinario, pero compensados ​​por el alto costo. Por lo tanto, se utilizan cuando los requisitos de la aplicación no pueden ser satisfechos por otros tecnopolímeros, por ejemplo, en entornos químicamente agresivos o en presencia de altas temperaturas. La característica principal de los polímeros fluorados radica en el hecho de que la mayoría de los enlaces químicos presentes son del tipo C-F (carbono-flúor), que es uno de los enlaces covalentes de mayor energía. De ello se deduce que las moléculas son muy estables, capaces de soportar altos niveles de estrés térmico y agresión química, más de lo que otros polímeros tienen éxito. Por otro lado, su costo varía en un rango muy amplio de valores. Esto explica por qué las aplicaciones de los fluoropolímeros siguen siendo muy limitadas: de hecho, estos materiales se usan cuando ningún otro polímero puede satisfacer los requisitos de severidad de la aplicación de alto a extremo.

Los fluoropolímeros son, de hecho, materiales de "alta tecnología" con muy altas prestaciones (y altos costos). Las características principales de los fluoropolímeros se pueden resumir de la siguiente manera:

Baja adhesión: la energía de la superficie es muy baja, por lo tanto, ofrecen un excelente rendimiento contra la humedad y la adhesión de sustancias extrañas.

Resistencia ambiental: son transparentes a los rayos UV, extremadamente resistentes a la oxidación y mantienen sus propiedades incluso a temperaturas muy bajas.

Los fluoropolímeros también son resistentes al ataque de microorganismos y absolutamente no biodegradables.

Transmisión de luz: tienen valores de transmisión de luz altos y un índice de refracción muy bajo.

Ausencia de contaminantes: son intrínsecamente puros y, por lo tanto, no generan contaminación química.

Resistencia a la corrosión: resisten las agresiones químicas en un amplio rango de temperaturas.

Resistencia al calor: entre los polímeros fluorados hay tipos que ofrecen una temperatura de servicio continua de 260 ° C, con picos más altos durante períodos cortos.

Resistencia al fuego: hay grados con LOI superior a 95.

La densidad óptica de los humos producidos en caso de combustión también es baja.

Resistencia al desgaste: se encuentran entre los materiales con el coeficiente de fricción más bajo y esto conduce a una baja abrasión.

Resistencia eléctrica: poseen un excelente complejo de propiedades, como bajo factor de pérdida, alta resistencia al arco, alta resistencia a la perforación; Estas características persisten en una amplia gama de condiciones ambientales.

Larga vida útil: se caracterizan por una excelente resistencia al envejecimiento, incluso en presencia de altas temperaturas y productos químicos agresivos; La resistencia a las tensiones dinámicas, como las vibraciones o la flexión, también es alta.

Los monómeros que entran en la composición de los fluoropolímeros industriales son: tetrafluoroetileno (TFE), hexafluoropropeno (HFP), perfluoropropilviniléter (PFPVE) y perfluorometilviniléter (PFMVE) en lo que respecta a los perfluorinatos; luego están los monómeros parcialmente fluorados, incluidos el clorotrifluoroetileno (CTFE) y el fluoruro de vinilideno (VDF). El mismo etileno (E) se usa en algunos copolímeros. Los fluoropolímeros también se pueden subdividir de acuerdo con las características de aplicación y las tecnologías de transformación: así tenemos sinterizadores, plastómeros y elastómeros fluorados. Los materiales que pertenecen a los dos primeros grupos son predominantemente cristalinos. El primer grupo consiste en PTFE, homopolímero o con pequeñas cantidades de comonómero (<1%). En los plastómeros tenemos sustancialmente dos familias de productos: los copolímeros o terpolímeros de tetrafluoroetileno y los polímeros que no contienen TFE como una unidad de monómero. Finalmente, el grupo de fluoropolímeros elastoméricos (obviamente siempre copolímeros o terpolímeros, ya que no deben ser cristalinos a la temperatura de uso) puede descomponerse en fluoroelastómeros (FKM) y perfluoroelastómeros (FFKM).

Los fluoropolímeros comerciales incluyen homopolímeros y copolímeros. Según la convención de la Sociedad Estadounidense para el Ensayo de Materiales (ASTM), los homopolímeros contienen 99% o más en peso de un monómero y 1% o menos en peso de otro monómero. Los copolímeros contienen más del 1% en peso de uno o más comonómeros. Los principales fluoropolímeros comerciales se basan en tres monómeros: tetrafluoroetileno (TFE), fluoruro de vinilideno (VDF) y, en menor medida, clorotrifluoroetileno (CTFE). Los ejemplos de comonómeros incluyen perfluorometil vinil éter (PMVE), perfluoroetil vinil éter (PEVE), perfluoropropilviniléter (PPVE), hexafluoropropileno (HFP), CTFE, perfluorobutil etileno (PFBE) y monómeros exóticos como el 2,2-bis (trifluorometil) -4,5-difluoro-1,3-dioxol. El etileno propileno fluorado (FEP) es un copolímero de tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno. Tiene propiedades similares al PTFE, pero con una viscosidad de fusión adecuada para el moldeo con técnicas convencionales de procesamiento termoplástico. La procesabilidad mejorada se obtiene reemplazando uno de los grupos flúor en PTFE con un grupo trifluorometilo. FEP es un polímero cristalino con un punto de fusión de 290°C, y puede usarse durante largos períodos a 200°C con una buena retención de propiedades. FEP tiene buena resistencia química, una constante dieléctrica baja, propiedades de baja fricción y baja permeabilidad a los gases. Su resistencia al impacto es mejor que el PTFE, pero las otras propiedades mecánicas son similares a las del PTFE. FEP puede procesarse por inyección, compresión o moldeo por soplado. FEP puede extruirse en láminas, películas, varillas u otras formas. Las temperaturas de procesamiento típicas para el moldeo por inyección y la extrusión están en el rango de 300 a 380°C. La extrusión se debe realizar a velocidades de corte bajas debido a la alta viscosidad de fusión del polímero y a la fractura de fusión a velocidades de corte bajas. Las aplicaciones para FEP incluyen revestimientos de tuberías para procesos químicos, alambres y cables, y acristalamiento de colectores solares. Un material similar al FEP, es un terpolímero de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno. El etileno clorotrifluoroetileno (ECTFE) es un copolímero alterno de clorotrifluoroetileno y etileno. Tiene mejores propiedades de desgaste que el PTFE junto con buena resistencia a la llama. Las aplicaciones incluyen camisas de cables y alambres, revestimientos de tanques, válvulas de proceso químico y componentes de bombas, y recubrimientos resistentes a la corrosión. El etileno tetrafluoroetileno (ETFE) es un copolímero de etileno y tetrafluoroetileno similar al ECTFE pero con una temperatura de uso más alta. Sin embargo, no tiene la resistencia a la llama del ECTFE, y se descompondrá y fundirá cuando se exponga a una llama. El polímero tiene una buena resistencia a la abrasión para un polímero que contiene flúor, junto con una buena resistencia al impacto. El polímero se utiliza para el aislamiento de cables y alambres donde sus propiedades de alta temperatura son importantes. ETFE encuentra aplicación en sistemas eléctricos para computadoras, aviones y sistemas de calefacción.

El PTFE puede producirse mediante dos procesos de polimerización, respectivamente en suspensión y en emulsión. La polimerización en suspensión acuosa permite la producción de polímeros con altos pesos moleculares, que a través de diversos tratamientos de acabado se transforman en polvos. Estos, incluso a altas temperaturas (por ejemplo, 370°C, muy por encima de la Tm) todavía tienen una viscosidad demasiado alta para ser procesados ​​como plastómeros. La transformación se lleva a cabo principalmente mediante moldeo por compresión a temperatura ambiente, seguido de un tratamiento de sinterización a alta temperatura; De esta forma se obtienen piezas acabadas o semiacabadas en forma de losas o cilindros (para prototipos y series pequeñas). Esta es una tecnología muy lenta que, en el caso de piezas grandes, puede requerir ciclos de sinterización de varios días, ya que las rampas de subida y bajada de temperatura deben ser lentas para no generar tensión en la pieza, con el consiguiente riesgo de rotura. .

Un parámetro muy importante en la transformación de los polvos de PTFE es su morfología; Las partículas con un tamaño promedio del orden de 25 micras están disponibles, definidas como "sin flujo libre" ya que causan problemas de transporte. Por aglomeración, se obtienen partículas más grandes, que alcanzan 400-500 micras, definidas en su lugar como "flujo libre". El primero se puede usar para la producción de artículos grandes, mientras que para la producción de piezas pequeñas, donde la alimentación de las partículas en el molde se vuelve más difícil, es necesario usar polvos de flujo libre. Cabe señalar que a menudo las piezas moldeadas deben pasar a través de una fase adicional de refinamiento a la herramienta para que se forjen en la forma deseada. La polimerización en emulsión (con emulsionantes no iónicos) da lugar a polímeros con menor peso molecular, más adecuados para transformarse, después de aditivos adecuados con lubricantes, en pastas que pueden extruirse para el recubrimiento de cables eléctricos, tuberías de paredes delgadas, perfiles , revestimientos para tubos metálicos, etc. Las emulsiones también se pueden usar (después de la concentración y los aditivos) para impregnar tejidos técnicos, en particular tejidos de fibra de vidrio, o para recubrir superficies metálicas. De ambos procesos de polimerización, después de la molienda, se obtienen micropolvos con un tamaño promedio de menos de 10 micras, utilizados como aditivos. Son particularmente apreciados en la producción de lubricantes, aceites y grasas, o en tintas de impresión y recubrimientos protectores, donde imparten propiedades antifricción y antiadhesión. Permaneciendo en el campo de los altos polímeros, están indicados para mejorar la capacidad de extrusión de poliolefinas, en particular películas de LLDPE. En este caso, el bajo coeficiente de fricción del PTFE se explota esencialmente: la adición de 500-1,000 ppm es suficiente para eliminar el efecto de "adherencia y deslizamiento" que produce fenómenos conocidos en las películas como "piel de serpiente" o "piel" de tiburón ". Además, la adición de fluoropolímeros aumenta la productividad de las plantas. Por otro lado, las concentraciones de 100-150 ppm son suficientes para mejorar la limpieza de la cadena de suministro.

Con respecto al PTFE básico, se han introducido polímeros de segunda generación, modificados con la adición de pequeñas cantidades de un comonómero (ej. éter perfluorovinílico); Como se mantiene en niveles inferiores al 1%, todavía son clasificables como homopolímeros de acuerdo con ISO 12086. Esta modificación mejora en gran medida las propiedades del polímero base: el peso molecular es menor y la estructura del polímero es más compacta, lo que reduce la deformación bajo carga y permeabilidad. La modificación también mejora la soldabilidad entre las partículas: esto permite suavizar las superficies maquinadas y aumentar la resistencia mecánica de las soldaduras. La transparencia también es superior, una calidad particularmente apreciada en películas "peladas". Obviamente, estos son polímeros que se encuentran en el rango de mayor calidad (y costo); sin embargo, la compañía cree que la relación costo / rendimiento es favorable a la serie TFM. También existe una tipología con dispersión mejorada a través de la distribución bimodal del tamaño de partícula. De esta manera, se obtienen películas caracterizadas por una menor porosidad, un mayor brillo y una mayor dureza, ya que las partículas más finas pueden insertarse en los espacios libres entre las partículas más grandes, dando lugar a una mejor densidad de empaquetamiento. Tales dispersiones son particularmente apreciadas en la producción de recubrimientos antiadherentes para metales (especialmente utensilios de cocina) y para el recubrimiento de telas industriales, por ejemplo cintas transportadoras que deben soportar tensiones particularmente severas.

Tambien existe una nueva generación de resinas amorfas, estas resinas se caracterizan por una alta transmisión de luz, que alcanza niveles impensables para los polímeros estándar, y por la solubilidad en algunos solventes perfluorados. Hasta la fecha, hay dos grados disponibles, con una temperatura de transición vítrea de 160 y 240 ° C, respectivamente.

Los fluoroplastómeros son los polímeros más resistentes a la agresión química. Por lo tanto, se utilizan para la protección contra la corrosión en la producción, almacenamiento y transporte de productos químicos y en el tratamiento de efluentes; En particular, se utilizan en los sistemas de reducción de los vapores corrosivos contenidos en los humos de las centrales térmicas. Por recubrimiento electrostático, se utilizan para proteger los metales sumergidos en un ambiente altamente corrosivo.

Incluso en la extracción de petróleo, los fluoropolímeros juegan un papel fundamental, tanto para el revestimiento de cables, como en la producción de tuberías resistentes al ambiente típico de los pozos de petróleo, caracterizados por temperaturas que pueden superar los 200 ° C, altas presiones y presencia de gases de azufre altamente corrosivos.

PVDF, E-TFE y E-CTFE son los tipos más utilizados porque son más fáciles de procesar; el PFA se adopta cuando los requisitos de la aplicación son los más altos, el FEP se usa como la segunda opción. En el campo de la transmisión de electricidad, la difusión de conductores aislados con fluoroplastómeros está en aumento, ya que se requieren materiales con baja resistencia y dispersión eléctrica, resistentes a la temperatura y al fuego. Por lo tanto, se pueden obtener cables miniaturizados, ahorrando peso y espacio. Cabe señalar que la legislación de EE. UU., Que es más sensible que la europea a los problemas de seguridad, y en particular al peligro de incendio, ha hecho obligatorio el uso de materiales fluorados para la construcción de cables; Se supone que esta política también se adoptará en Europa en el futuro. Otro sector de uso se refiere a la industria electrónica, donde los fluoroplastómeros se utilizan sobre todo para la preparación de chips, ya que, además de las características ya examinadas, la pureza juega un papel fundamental (es necesario preservar el medio ambiente de los contaminantes tanto como sea posible).