PHA | Polihidroxialcanoatos - Polímeros termoplásticos, elastómeros y aditivos

Los polihidroxialcanoatos (PHA) comprenden un grupo de poliésteres biodegradables naturales que son sintetizados  por microorganismos incluso a través de la fermentación bacteriana de  lípidos  o azúcar. Los polihidroxialcanoatos (PHAs) poseen propiedades fisico-químicas muy similares a los polímeros petroquímicos. Los PHAs son termoplásticos, como el polipropileno y polietileno, es altamente cristalino, presenta propiedades similares al polipropileno (un poco más frágil y rígido que el PP) y puede moldearse por inyección o extruirse, además poseen propiedades antioxidantes, ópticas, piezoeléctricas, pero sus propiedades más importante es que son biodegradables y biocompatibles. Su estructura y por ende sus propiedades varían ampliamente y son función de: el microorgranismo productor, las condiciones ambientales de la biosíntesis y especialmente la fuente de carbono.

Sin embargo, varias desventajas limitan su competencia con los plásticos sintéticos tradicionales o su aplicación como biomateriales ideales. Estas desventajas incluyen sus  alto costo de producción, funcionalidades limitadas, incompatibilidad con técnicas de procesamiento térmico convencionales y susceptibilidad a la degradación térmica. Para evitar estos inconvenientes, los PHA deben modificarse para garantizar un rendimiento mejorado en aplicaciones específicas. En esta revisión, se resumen y discuten los métodos de modificación bien establecidos de los PHA.

Actualmente se conocen más de 150 variedades de PHA’s identificados como homopolímeros y copolimeros. La razón por la cual es posible la formación de diversos tipos de PHA’s se debe a la amplia variedad de sustratos específicos para la síntesis de PHA’s, y las rutas metabólicas que éstos activan.Los PHA son biodegradables y se pueden producir de una forma sostenible y amigable con el medio ambiente, utilizando materias primas renovables o de desecho industrial. Aunque las ventajas de los PHA’s son evidentes, el costo de producción de estos biopolímeros es elevada. Las dos clases más comunes y comercializadas de PHA son: el homopolímero polihidroxibutirato (PHB) y el copolímero de polihidroxibutirato y polihidroxivalerato conocido como polihidroxibutirato-valerato (PHBV).

La masa molecular de los PHAs es del orden de 50 kilo-Dalton hasta 100 kilo-Dalton esto depende de la naturaleza del polímero, intracelularmente se puede llegar a encontrar en estado liquido y amorfos, que después de la extracción con solventes orgánicos, este pasa a un estado cristalino confiriéndole características rígidas pero a su vez quebradizo. En cuanto al punto de fusión es relativamente alto (180ºC) pero cerca al punto de degradación térmica (200ºC). Propiedades de los compuestos a base de almidón: densidad 1.17–1.25 g / cm3, resistencia a la tracción 15–27 MPa, módulo de Young 900–2000 MPa.

Se resumen las propiedades mejoradas de PHA que se combina con materias primas naturales y otros polímeros biodegradables, incluyendo almidón, derivados de celulosa, lignina, poli (ácido láctico), policaprolactona y diferentes mezclas de tipo PHA. El Polihidroxibutirato, el PHA más estudiado y caracterizado, posee propiedades mecánicas similares al polipropileno y poliestireno, presentando un mejor desempeño como barrera al pasaje de oxígeno y luz UV; es resistente al agua, al calor y la permeabilidad al vapor de agua es tres veces menor que el polipropileno.

Dependiendo del microorganismo y de las condiciones de crecimiento, los PHA pueden consistir en unidades de 3 ó 4 carbonos hasta 14 ó 16 carbonos. Dada la estereoespecificidad de las enzimas microbianas las unidades monoméricas de hidroxialcanoatos presentan todas ellas configuración D(-).

La funcionalización de PHA por modificación química se describe con respecto a dos enfoques de síntesis importantes: copolimerización en bloque y copolimerización por injerto. El PHA presenta desventajas inherentes a su alta cristalinidad (> 70%), entre ellas su fragilidad y el muy acotado rango de trabajo ya que su temperatura de fusión (aprox. 179 °C) es cercana a la de degradación (200 °C). Para expandir el intervalo de temperaturas de trabajo, mejorar el procesamiento, la tenacidad al impacto, la flexibilidad y reducir las propiedades de barrera es mejor emplear el copolímero poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBV). Esto es importante ya que se evita recurrir a precursores tóxicos y costosos para producir el copolímero. También se aborda la utilización ampliada de los PHA modificados como materiales de ingeniería y la importancia biomédica en diferentes áreas.

Diversos PHAs que han sido identificados son principalmente poliésteres lineales de principio a fin compuestos de monómeros de ácidos grasos 3-hidroxi. En estos polímeros el grupo carboxilo de un monómero forma un enlace éster con el grupo hidroxilo del monómero vecino. son resistentes al agua y a la radiación ultravioleta y presentan muy baja permeabilidad al oxígeno y la humedad, son especialmente apropiados como envases para alimentos. Es resistente al agua, principalmente resistente a grasas y aceites, impermeable al oxígeno, dióxido de carbono y vapor de agua, y también es biodegradable.

Las PHA se procesan según sus propiedades, pero sobre todo de acuerdo con la composición química y el peso molecular puede ser procesado en una variedad de productos terminados que incluyen películas, hojas, productos impresos, fibras, elásticos, artículos pintados, telas no tejidas.

En general:

Con bajo contenido de comonómero y bajo peso molecular, PHA, son adecuados para moldeo por inyección.

A peso molecular medio, el material es adecuado para fibras de hilado.

Con el aumento en el porcentaje de comonómero y peso molecular promedio (600,000), las aplicaciones incluyen resinas y películas fundidas.

Las películas y el soplado requieren al menos un porcentaje de comonómero 10% y un alto peso molecular (700,000). Con contenido comonomero más del 15% de PHA son suaves y elásticos, encontrando aplicación en adhesivos y películas elásticas.

La producción de PHA in vitro se realiza en un sistema libre de células, a partir de monómeros como ser: lactonas, ácidos hidroxialcanóicos o el tioéster sintético 3-hidroxiacetil-CoA y empleando enzimas tales como lipasas, esterasas o algunas proteasas para realizar la síntesis.

Éste método tiene la ventaja de no producir sub productos, como ser otros compuestos metabólicos, que luego tienen que ser removidos. Se pueden obtener polímeros puros y se pueden polimerizar monómeros específicos que no se sintetizan en forma natural. Por otro lado las desventajas incluyen la baja estabilidad de las enzimas polimerizantes (alto costo) y la utilización de sustratos relativamente costosos. Actualmente los polímeros sintetizados por esta vía se utilizan únicamente para investigación.

La producción de PHA in vivo se puede dar de dos formas: por fermentación de sustratos a través de microorganismos y a través de plantas modificadas genéticamente.

Comúnmente se producen de PHA es la producción fermentativa de poli-beta-hidroxibutirato (poli-3-hidroxibutirato, P3HB), que presentan de 1000 a 30000 monómeros de ácidos grasos hidroxi. En la producción industrial de PHA, el poliéster se extrae y purifica a partir de las bacterias mediante la optimización de las condiciones de fermentación microbiana de azúcar o glucosa

Se han desarrollado tecnologías de producción de PHA por medio de tejidos vegetales en plantaciones genéticamente modificadas, la acumulación de PHA se da tanto en semillas como en las hojas, las cuales a través de la fotosíntesis utilizan el dióxido de carbono y agua como materia prima para la producción de PHA

Los polihidroxialcanoatos son biopolímeros versátiles con diversas aplicaciones en industrias como la: farmacéutica, biomedicina, de alimentos, embalaje, entre otras. Aunque aún no son muy comercializados ni presentan gran demanda mundial, algunas aplicaciones industriales para los PHA ya han sido descritas, entre ellas la fabricación de películas delgadas de recubrimiento; agentes ligantes en formulaciones de tintas a base de agua; como fuente de monómeros quiralicos para la síntesis de compuestos activos y como soporte para ingeniería de tejidos e implantes médicos temporarios. Los PHAs se pueden utilizar en films flexibles de variados espesores, incluyendo membranas semipermeables, filamentos, fibras, materiales para envases, gels y adhesivos.Además, pueden ser usados en la cubierta de materiales fibrosos como papel o cartón a partir de la forma de látex acuoso. De esta manera, dado su alta resistencia al agua, está cubierta protege al papel o cartón contra el deterioro causado por la humedad.