Estereoisomería
Estructura secundaria
La conformación espacial y la organización de las cadenas influyen en las propiedades de un polímero. Teniendo en cuenta que los polímeros en su conjunto están formados por macromoléculas, articuladas en monómeros unidos covalentemente y unidos por medio de enlaces débiles (interacciones dipolo-dipolo y fuerzas de Van der Waals), a veces reforzadas por cadenas transversales, se pueden distinguir Cuatro tipos de estructura. Estructura lineal: caracterizada por la presencia de macromoléculas filiformes largas colocadas en sucesión e independientes entre sí. Estas cadenas lineales se mantienen unidas mediante enlaces de Van der Waals, enlaces de hidrógeno e interacciones dipolo-dipolo Estructura ramificada: a pesar de la tendencia lineal, en esta configuración las ramas laterales son claramente visibles, unidas por medio de enlaces débiles a la estructura filiforme de referencia. Sin embargo, las macromoléculas individuales son distinguibles entre sí. Estructura de enlace transversal o intermolecular: se caracteriza por la presencia de cadenas laterales con la función de unir las diversas moléculas poliméricas, creando una estructura tridimensional. El polímero puede formarse a partir de una única macromolécula grande derivada de la unión, por medio de estas cadenas, de sus macromoléculas iniciales. Estructura reticulada: el polímero es típicamente una única macromolécula reticulada. A partir de unidades monoméricas trifuncionales, se generan tres enlaces covalentes, que permiten explicar la estructura 3D. La forma de las moléculas de una cadena polimérica no es estrictamente lineal, es decir, se debe tener en cuenta la conformación en zigzag de los átomos de la estructura básica. Los enlaces de una sola cadena, de hecho, pueden rotar y flexionarse en el espacio. Como se puede ver en la figura, los átomos de carbono se pueden colocar en cada punto de un cono de revolución que mantiene constante el ángulo de apertura, dando lugar a conformaciones lineales (en un caso), o a cadenas inclinadas y retorcidas (en el otro caso).
Los segmentos de cadena rectos (b) y retorcidos (c) se generan cuando los átomos de carbono de la columna vertebral (círculos oscuros) están orientados como en la figura anterior. La flexión y la torsión de la cadena son posibles mediante la rotación de los átomos de carbono alrededor de sus eslabones de la cadena. Algunas de las características mecánicas y térmicas del polímero son una función de la rotación del segmento de la cadena en respuesta a tensiones aplicadas o vibraciones térmicas. Por lo tanto, una sola molécula en la cadena, compuesta de muchos átomos, podría asumir una serie completa de curvas, giros y bucles. En este caso, se observa que la distancia inicial-final de la cadena es mucho menor que la longitud total de la cadena. Generalmente, los polímeros de cadena lineal y ramificada tienen propiedades mecánicas más bajas que los polímeros reticulados: en el primer caso, de hecho, se permite el deslizamiento viscoso entre las cadenas, gracias a los enlaces débiles con los que están unidos y que confieren un comportamiento viscoelástico al material. Esto no es posible para los polímeros con una estructura reticulada, debido a la naturaleza de los enlaces covalentes presentes entre las cadenas.
Para comprender las propiedades de los polímeros, debemos comprender cuánto duran realmente estas moléculas. Esto es lo que llamamos estructura secundaria, que es el tamaño y la forma de una sola molécula aislada. El tamaño del polímero se entiende mejor en términos de peso molecular. La forma de la molécula polimérica (arquitectura molecular) está naturalmente influenciada por la naturaleza de la unidad repetitiva y la forma en que estas unidades están unidas. Por lo tanto, es posible considerar la forma del polímero en dos contextos:
1-) Configuración: disposición establecida por obligaciones primarias; solo se puede cambiar rompiendo o reformando los enlaces químicos
2-) Conformación: Acuerdo establecido por rotación sobre enlaces de valencia primarios.
1-) Configuración
Una molécula de polímero puede ser lineal, ramificada o reticulada de acuerdo con la funcionalidad de los monómeros utilizados. Si las unidades repetitivas a lo largo de la cadena son química y estéricamente regulares, se dice que el polímero tiene regularidad estructural. Para considerar la regularidad estructural, tenemos que definir dos términos: regularidad de recurrencia y estereorregularidad. La regularidad de la recurrencia se refiere a la regularidad con la que se produce la unidad repetitiva a lo largo de la cadena del polímero. Esto puede ilustrarse examinando los polímeros resultantes de monómeros de vinilo monosustituidos. Aquí hay tres posibles arreglos:
Las configuraciones "cabeza a cabeza" y "cola a cola" no parecen ser medibles en los polímeros conocidos. La estereorregularidad se refiere a las propiedades espaciales de una molécula de polímero. Para discutirlo, consideremos dos ejemplos.
Polimerización de dieno
Recordará que la fase de propagación en la polimerización de los diómeros monoméricos (monómeros con dos enlaces dobles) puede proceder con uno de dos mecanismos: adiciones 1,2 y 1,4. Además 1.2 la insaturación del polímero resultante es parte del grupo colgante, mientras que en 1.4 la insaturación es parte de la cadena principal. En el último caso, la columna vertebral tiene una estructura rígida y la rotación no es libre a su alrededor. Por lo tanto, son posibles dos configuraciones diferentes, conocidas como cis y trans. Por ejemplo 1,4-polibutadieno:
cis- trans-
Tacticidad - Estereoisomerıa
Indica cuándo están vinculados entre sí de la misma manera (por ejemplo, de cabeza a cola), pero difieren en su disposición espacial esto realmente se centra en la disposición 3D de los grupos de cadenas laterales. Las configuraciones más prevalentes :
termoplástico
- isotáctico
- sindiotáctico
- atáctico
elastómero
- cis
- trans
Cis
Átomo de H y grupo CH3 en el mismo lado de la cadena
Trans
Átomo H y grupo CH3 en lados opuestos de la cadena
Vinilo
Los dos carbonos dejados de lado recuerdan a un radical vinilo
Polímeros isotácticos
Todos los grupos R están en el mismo lado de la cadena.
Polímeros sindiotácticos
Lados alternos de la cadena.
Polímeros atácticos
Los grupos R son "aleatorios"
2-) Conformación
Además de la forma molecular fijada por el enlace químico, pueden producirse variaciones en la forma general y las dimensiones de la cadena de polímero debido a la rotación alrededor de los enlaces de valencia primarios (conformación). Una molécula de polímero puede tomar un número grande o limitado de conformaciones dependiendo de:
• factores estéricos
• Si el polímero es amorfo o cristalino
• Si el polímero está en estado de solución, estado fundido o sólido
Para ampliar la discusión, consideremos las posibles disposiciones de una única cadena de polímero aislada en solución diluida. Comencemos con un segmento corto de la cadena que consta de cuatro átomos de carbono. Definamos un plan para tres de los átomos de carbono en este segmento y permita la rotación libre alrededor del enlace carbono-carbono. En este caso, el cuarto átomo de carbono puede ubicarse en cualquier parte del círculo. Debido al impedimento estérico, algunas posiciones seguramente serán más probables que otras. Cada átomo de carbono subsiguiente en la cadena puede tomar una de varias posiciones en un círculo basado, aleatoriamente, en la posición del átomo anterior. Por lo tanto, para una cadena compuesta de miles de átomos de carbono, se puede ver que el número de conformaciones es literalmente infinito. Una de estas conformaciones de particular interés es aquella en la que cada átomo de carbono subsiguiente se encuentra en el mismo plano en la posición de transporte con respecto a los átomos de carbono anteriores en la cadena, formando así un plano completamente extendido de disposición en zigzag de átomos de carbono.