Polietileno
Polietileno
Las poliolefinas, también llamadas polialquenos, son polímeros producidos a partir de olefinas simples, como el polietileno (producido por polimerización de etileno) o polipropileno. La historia de las poliolefinas comienza con el descubrimiento accidental del polietileno por Hans von Pechmann en 1898. El químico alemán lo sintetizó calentando diazometano, que también fue descubierto por Von Pechmann en 1894. La sustancia blanca y cerosa que había creado, fue nombrada por primera vez polimetileno. Sin embargo, debido a la inestabilidad del diazometano, no se pudo desarrollar ningún método de síntesis industrial. El 1951, fue el año del verdadero avance con la introducción de catalizadores que permitieron la polimerización a temperaturas y presiones mucho más bajas, gracias a Robert Banks y J. Paul Hogen, que desarrollaron un catalizador a base de trióxido de cromo. Posteriromenet ell catalizador de Karl Ziegler, a base de haluros de titanio y compuestos de organoaluminio, dio como resultado un método de síntesis en condiciones aún más suaves. Cuando Giulio Natta se dio cuenta del catalizador de Ziegler, notó el potencial del catalizador para polimerizar a-olefinas como el propileno estereorregularmente. Esto dio lugar al desarrollo de altamente cristalino, polímeros estereorregulares que anteriormente no eran posibles. En la década de 1970, el catalizador de Ziegler se mejoró aún más mediante la incorporación de cloruro de magnesio. Los sistemas de catalizadores homogéneos, metalocenos, han sido reportados en 1976.
Clasificación
El polietileno se clasifica en varias categorías basadas sobre todo en su densidad y ramificación. Sus propiedades mecánicas dependen en gran medida de variables tales como la extensión y el tipo de ramificación, la estructura cristalina y el peso molecular. Con respecto a los volúmenes vendidos, los grados de polietileno más importantes son el HDPE, LLDPE y LDPE.
- Polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE) (PEUAMM)
- Polietileno de media densidad (MDPE)(PEMD)
- Polietileno de ultra bajo peso molecular (ULMWPE)
- Polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) (PEBDL)
- Polietileno de alto peso molecular (HMWPE)
- Polietileno de baja densidad (LDPE)
- Polietileno de alta densidad (HDPE) (PEAD)
- Polietileno de muy baja densidad (VLDPE)
- Polietileno de alta densidad reticulado (HDXLPE)
- Polietileno clorado (CPE)
- Polietileno reticulado (PEX o XLPE)
- Polietileno de ultra bajo peso molecular (PE-WAX)
Propriedades
Se pueden producir numerosos grados de PE con propiedades muy diferentes mediante la copolimerización homo y copolimerización y mediante la creación de densidades bajas, medias y altas, pesos moleculares bajos, medios, altos y ultra altos, o distribuciones de peso molecular estrecho y amplio, respectivamente. El PE de bajo peso molecular se utiliza como ayuda en el procesamiento de plásticos. En comparación con otros materiales poliméricos, todas las poliolefinas de alto peso molecular comparten densidades bajas, resistencia y rigidez relativamente bajas, alta tenacidad y alargamiento a la rotura, buen comportamiento de fricción y desgaste, y muy buenas propiedades eléctricas y dieléctricas (PE no es polar). El esfuerzo de tracción en el rendimiento aumenta aprox. linealmente con densidad. La absorción de agua y la permeabilidad al vapor de agua son bajas. La permeación de oxígeno, ácido carbónico y muchos agentes aromáticos y odíferos es sustancial, pero disminuye con el aumento de la densidad. Las temperaturas máximas permitidas para la exposición a corto plazo oscilan entre 80 y 120°C (PE-LDUHMW se puede utilizar entre -268°C y 150°C, a corto plazo) según el grado; las temperaturas de servicio continuo oscilan entre 60 y 95°C (PE-LD-UHMW: 100°C).
El PE es resistente al agua, solución salina, ácidos, álcalis, alcoholes y gasolina. Por debajo de 60 ° C, el PE es insoluble en todos los solventes orgánicos, pero se hincha cada vez más en hidrocarburos alifáticos y aromáticos con densidad decreciente. Los grados individuales de PE de alta densidad han sido aprobados para aplicaciones tales como contenedores para calentar aceite, tanques de gasolina y combustible para vehículos. Si las superficies internas han sido fluoradas (por mezclas de flúor-nitrógeno) o sulfonadas (por SO3), estos recipientes son impermeables a todo tipo de combustibles e hidrocarburos, consulte también la Sección 4.13.1.6 "Tratamiento con plasma". El PE no es resistente a los agentes oxidantes fuertes, como el ácido sulfúrico humeante, el ácido nítrico concentrado, el ácido de nitración, el ácido sulfúrico de cromo y los halógenos, así como a algunos agentes de limpieza. Los tensioactivos (agentes de lavado y humectantes) pueden provocar agrietamiento por estrés ambiental en las piezas de PE. PE-LLD y todos los grados de PE con densidades de ≈ 0.90 g / cm3 proporcionan la mayor resistencia al agrietamiento por tensión. La adición de negro de humo protege el PE contra la fotooxidación. El PE puede ser reticulado por radiación de alta energía; se degrada en presencia de oxígeno. El PE se quema como la cera. Tipos ignífugos, e. g., para aplicaciones en construcción, están disponibles. El PE es inodoro, insípido y fisiológicamente inerte.
Clasificación del Polietileno
En forma general se puede clasificar tres tipos diferentes de Polietileno de acuerdo a la densidad que presentan ya que esta es un buen indicativo del tipo de estructura que posee el polímero. Los polietilenos se pueden clasificar en clases según la densidad, siguiendo la norma ASTM D-4976:
- Clase 1 (0,910 a 0,925) = Polietileno de Baja Densidad
- Clase 2 (> 0,925 a 0,940) = Polietileno de Media Densidad
- Clase 3 (> 0,940 a 0,960) = Polietileno de Alta Densidad
- Clase 4 (> 0,960) = Polietileno de Alta Densidad
El Polietileno de baja densidad, es un polímero de cadena ramificada. Se obtiene por polimerización del etileno a altas presiones por el mecanismo de radicales libres.
El Polietileno de baja densidad se divide en:- Polietileno de baja densidad
- Polietileno lineal de baja densidad
- Polietileno de muy baja densidad y Etil - Vinil - Acetato
Densidad por tipo:
- 0,926-0,970 –/alfa-Olefins HDPE
- 0,926-0,940 alfa-Olefins MDPE
- 0,915-0,935 –/Acrylates/VA LDPE
- 0,915-0,926 alfa-Olefins LLDPE
Las características principales de los diferentes tipos de polietilenos son :
LDPE - PEBD (Polietileno de baja densidad): debido a su flexibilidad, fácilmente procesable, elevada resistencia química y buenas propiedades aislantes, este polietileno es muy utilizado para la extrusión de películas e hilos y cables, además de su uso para moldeo por soplado y moldeo por inyección.
LLDPE - PEBDL (Polietileno de Baja Densidad Lineal): es un termoplástico con elevada resistencia de soldadura en caliente, siendo utilizado principalmente en la producción de películas para embalajes, sacaría industrial y película estira (stretch).
MDPE - PEMD (Polietileno de Media Densidad): tiene rigidez intermedia, siendo utilizado principalmente en la producción de envases y en la obtención de películas gofrados para la producción de pañales desechables y absorbentes higiénicos y, en proceso de rotomoldeo, para la producción de cajas de agua, juguetes, depósitos y tanques para productos químicos y componentes para máquinas agrícola.
HDPE - PEAD (Polietileno de alta densidad): el color natural es blanco lechoso, semitranslúcido según la densidad. Buena resistencia al impacto y resistencia al agrietamiento por esfuerzo. Buena resistencia química. Buena barrera de vapor pero pobre barrera a los gases. Esterilizable a través de EtO o radiación gamma.
ULDPE - PEUBD (Polietileno de Ultra Baja Densidad) el principal uso del PEUBD es como resina modificadora para polietileno de alta (PEAD) y baja (PEBD) densidades. La adición de PEUBD a los polietilenos mejora la resistencia al impacto, la resistencia al desgarro de estos polímeros y la flexibilidad a baja temperatura.
UHMWPE - PEUAMM (Polietileno de Ultra Alta Massa Molar) es un polietileno de alta densidad, blanco y opaco, con una temperatura de fusión de 135 ° C. La alta densidad y la ausencia de ramificaciones en su estructura que confiere al PEUAPM resistencia a la abrasión mayor que la de los otros termoplásticos, buena resistencia a la corrosión, alta resistencia a la fatiga cíclica, alta resistencia a la fractura por impacto, alta resistencia química, alta dureza y bajo coeficiente de fricción.
Tratamiento de posprocesamiento
El PE es fácilmente soldable con técnicas de soldadura estándar: soldadura por elementos calentados, fricción, gas caliente, ultrasonidos y extrusión. Es posible la soldadura por inducción de grados conductivos; sin embargo, la soldadura de alta frecuencia no se puede usar debido al carácter no polar de las poliolefinas. La unión adhesiva y la decoración de PE es difícil debido a su carácter no polar y su baja Tensión superficial. El injerto de PE-LLD con anhídrido maleico proporciona una excelente fuerza de unión y una alta estabilidad a la distorsión térmica. Las piezas hechas de polvo de PE-LLD- (M) tratado con plasma pueden recubrirse con laca a base de agua o espumarse con espuma de PU sin pretratamiento cuando se procesan mediante moldeo rotacional. Durante el mecanizado de piezas de PE, es importante asegurarse de que el material no se caliente demasiado, ya que tiende a volverse pegajoso como resultado del calentamiento por fricción. Las piezas hechas de calidades suaves o con paredes delgadas son fáciles de estampar.
Estabilización de polietilenos
Los polietilenos de alta densidad (HDPE) son menos sensibles a la oxidación que el polipropileno, por lo que generalmente son suficientes concentraciones de estabilizador más bajas. Como en el polipropileno, se pueden agregar antioxidantes durante una etapa adecuada de fabricación o durante la paletización. Los antioxidantes en uso técnico son los mismos que para el polipropileno. Los fenoles de peso molecular medio y alto también son activos como estabilizadores térmicos a largo plazo. Las concentraciones entre 0.03 y 0.15% son usuales. El polietileno de baja densidad (LDPE) se usa ampliamente para la fabricación de películas. Durante el procesamiento, que se lleva a cabo a temperaturas de aproximadamente 200 ° C, la reticulación y, por lo tanto, la formación de gel, puede ocurrir por oxidación si el polímero no se estabiliza. Dichas partículas de gel son visibles en la película como aglomerados, conocidos como ojos de pez o puntas de flecha. Los estabilizadores de procesamiento utilizados en LDPE consisten en sistemas comúnmente utilizados para polipropileno, a saber, combinaciones de un fosfito o fosfonito y un estabilizador de calor a largo plazo (fenol impedido) en concentraciones generales de hasta 0.1%. Las concentraciones rara vez superan el 0,1%, ya que la compatibilidad de cualquier aditivo en LDPE es considerablemente menor que en cualquier otra poliolefina.
Para aislamiento de cable primario. Se utilizan camisas y tuberías de cable fabricadas con LDPE, grados de peso molecular medio a alto y con frecuencia se reticulan después del procesamiento. El estabilizador de calor a largo plazo es de primordial importancia en estas aplicaciones, ya que se requieren vidas de hasta 50 años (generalmente a temperaturas elevadas con picos de hasta 100 ° C para cables a corto plazo). Los antioxidantes tienen que ser extremadamente compatibles y resistentes a la extracción. Algunos antioxidantes típicos habituales para el aislamiento son los siguientes:
Para aislamiento de cable de alimentación. Pentaeritritiltetraquis-3- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) -propionato, polimérico 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquino-línea, 4,4′-tiobis- (3-metil -6-terc-butil-fenol), 2,2′-tiodietil-bis-3- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) -propionato y tiodipropionato de diestearilo como sinergistas.
Para aislamiento de cables de comunicación. 2,2′-tiobis- (4-metil-6-terc-butil-fenol), 4,4′-tiobis- (3-metil-6-terc-butil-fenol), 2,2′-metilen-bis - (4-metil-6-a-metilciclohexil-fenol), 1,1,3-tris- (5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) -butano, 2,2′-tiodietil-bis-3- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil) -propionato, pentaeritritilo-tetraquis- El 3- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil) -propionato y el dilauril tiodipropionato se usan como sinergistas.
El uso simultáneo de desactivadores metálicos se ha vuelto cada vez más importante para el aislamiento de cables.
Estabilización a la luz de polietileno
Como todas las poliolefinas, el polietileno es sensible a la radiación UV, aunque menos que el polipropileno. Para uso en exteriores, el polietileno necesita una estabilización especial contra la luz ultravioleta. Los estabilizadores de luz para polietileno son en principio los mismos que para polipropileno. En condiciones climáticas aceleradas, los HALS muestran un rendimiento mucho mejor en cintas de HDPE que los absorbentes de UV, a pesar de que estos últimos se usan en concentraciones mucho más altas. Sin embargo, la comparación entre HALS está a favor del HALS-III polimérico, que tiene el mismo rendimiento cuando se agrega a una concentración de 0.05% que HALS-I y HALS-II a 0.1%. Entre los numerosos estabilizadores de luz comerciales, solo unos pocos son adecuados para polietileno de baja densidad (LDPE). Esto se debe principalmente al hecho de que la mayoría de los estabilizadores de luz no son lo suficientemente compatibles a los niveles de concentración necesarios para la protección requerida y por lo tanto florecen más o menos rápidamente. Inicialmente, se utilizaron absorbentes UV de los tipos de benzofenona y benzotriazol para proteger los materiales de LDPE. Con el desarrollo de los extintores de níquel, se ha logrado una mejora significativa en la estabilidad a la luz de las películas de LDPE. Sin embargo, por razones de economía, se utilizan principalmente combinaciones de extintores de níquel con absorbentes de UV. La vida útil de las películas de LDPE se puede aumentar aumentando las concentraciones de estabilizadores de luz. Se pueden encontrar contenidos aditivos cercanos al 2% en películas de invernadero que se cree que duran hasta 3 años en exteriores. Se esperaba una mejora adicional en la estabilidad UV del LDPE con el desarrollo de HALS. Sin embargo, la compatibilidad LDPE de HALS disponible en los primeros años fue insuficiente, lo que resultó en un rendimiento relativamente pobre en la intemperie al aire libre. Fue solo con el desarrollo de HALS poliméricos que se superaron estas dificultades. Las pruebas han demostrado que HALS-II es significativamente superior a los absorbentes de UV y estabilizadores de Ni, de modo que se puede lograr el mismo rendimiento con concentraciones mucho más pequeñas. Sin embargo, el uso de combinaciones del polimérico HALS-II con un absorbente de UV conduce a una mejora significativa de la eficiencia en comparación con el HALS usado solo a la misma concentración que la combinación. Se puede lograr un mayor impulso del rendimiento mediante el uso del polímero HALS-III. Por ejemplo, el rendimiento de HALS-II se puede alcanzar usando HALS-III a aproximadamente la mitad de la concentración. La superioridad de HALSIII se vuelve aún más pronunciada en películas de espesor inferior a 200 mm. En el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) también, los polímeros HALS-II y HALS-III poliméricos muestran un rendimiento mucho mejor que otros estabilizadores de luz comerciales. La floración se observa con HALS-I de bajo peso molecular, similar al encontrado con LDPE. En sustancias más polares como los copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), se puede usar el HALS-I de bajo peso molecular. Sin embargo, también en este sustrato, los HALS-II y HALS-III poliméricos son significativamente superiores a los HALS de bajo peso molecular.
Polietileno - procesos de producción
• Procesos de alta presión: LDPE, EVA
• Proceso en suspensión (suspensión): HDPE, MDPE
• Procesos en solución: LLDPE y VLDPE
• Procesos en fase gaseosa: HDPE y LLDPE
Pros y contras
- Fase de gas: amplia gama de productos, bajos costos, pero largas transiciones para el cambio de campaña.
- Lechada: adecuada para HDPE y alto MM (bajo MM soluble en el diluyente)
- Solución: altos costos, pero excelente versatilidad. No apto para alta MM (alta viscosidad)
- Alta presión: altos costos, pero adecuados para productos especiales (ULDPE, EVA)
- Transiciones mínimas gracias al bajo tiempo de residencia en el reactor.