Amorficidad

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Amorficidad

El término amorfo implica que la cadena de polímero está presente en una espiral aleatoria sin ningún grado alto de orden local, como estaría presente en un polímero semicristalino. La principal ventaja de los polímeros amorfos, y su principal inconveniente, es que normalmente se pueden disolver fácilmente en una variedad de convenientes disolventes industriales. La ventaja es que esto significa que pueden ser preimpregnados por medios convencionales de baja viscosidad. La desventaja es que la capacidad de hacer soluciones delata el potencial de ataque de tales solventes en servicio. Esta sensibilidad al ataque de solventes inicialmente relegó dichos materiales a aplicaciones no estructurales como los revestimientos de los compartimentos de equipaje de los aviones, donde sus buenas características de fuego, humo y toxicidad combinadas con la tenacidad aún podrían explotarse. Otro problema asociado con los solventes es la dificultad de eliminar todos los solventes residuales después de la preimpregnación. La presencia de disolvente residual es ampliamente reconocida como un problema importante, que da como resultado la reducción de la temperatura de transición vítrea y defectos en el moldeado del material compuesto. También causa preocupación por el medio ambiente. Por supuesto, el disolvente residual se puede explotar activamente para proporcionar un preimpregnado pegajoso para facilitar las tecnologías de colocación manual: el disolvente residual se elimina posteriormente como parte de la operación de procesamiento de conformación. Los polímeros amorfos también pueden ser preimpregnados a partir de la masa fundida, eliminando así la preocupación por los disolventes residuales; sin embargo, generalmente se reconoce que esta operación es más difícil. Una ventaja importante de esta familia es que, para una temperatura de procesamiento de la masa fundida dada, normalmente está disponible una temperatura de transición vítrea más alta, Tg, con materiales amorfos que con sus primos semicristalinos. Como regla general, la temperatura de procesamiento habitual para un polímero semicristalino es Tg + 200°C, mientras que en el caso de polímeros amorfos la temperatura es Tg + 100°C o incluso menos. Dado que todos los polímeros orgánicos parecen tener una limitación en la temperatura de procesamiento de aproximadamente 420°C, debido a la descomposición térmica, existe un claro potencial para que los materiales amorfos suministren las resinas de matriz de temperatura más alta. Sin embargo, tenga en cuenta que esta limitación no es una ley de la ciencia de los polímeros, solo un resultado empírico de la experiencia común, que, con el tiempo, los químicos de polímeros pueden superar. Un factor que se ha afirmado a favor de los sistemas amorfos es que no cristalizan, por lo que hay una "variable" menos a considerar. Esto es cierto, pero quienes citan esa ventaja generalmente guardan silencio sobre el tema del recocido de volumen libre, que cambia gradualmente las propiedades de los materiales amorfos con el tiempo. Este cambio puede ser particularmente notable en el caso de envejecimiento a temperaturas justo por debajo de Tg. En el caso de polímeros semicristalinos, estas regiones amorfas son menos importantes y dicho envejecimiento es menos evidente. Una ventaja real de los polímeros amorfos es que hay un menor cambio de volumen en la solidificación de la masa fundida. Dado que no hay ningún cambio escalonado en la densidad asociado con la formación de regiones cristalinas, dichos materiales están menos sujetos a distorsión al enfriarse debido a la operación de procesamiento y, en el caso de materiales compuestos, se pueden generar niveles más bajos de tensión interna. Sin embargo, la mayoría de tales tensiones internas se acumulan entre la temperatura de transición vítrea del polímero y la temperatura ambiente; en consecuencia, si se utilizan polímeros amorfos de alta Tg, esa ventaja puede quedar enmascarada. Los polímeros amorfos también dan un acabado superficial brillante cosméticamente satisfactorio. Obviando esta ventaja, los polímeros amorfos tienden a estar más sujetos a fluencia y fatiga que los polímeros semicristalinos. Todos estos tienden a ser temas secundarios además de la cuestión crítica de la resistencia ambiental, que sigue siendo el principal obstáculo para esta clase de materiales. No todas las aplicaciones estructurales requieren la excelente resistencia ambiental de los polímeros semicristalinos. La industria aeroespacial está mirando una vez más a los polímeros termoplásticos amorfos y encuentra áreas de aplicación significativas para ellos, especialmente donde se requiere un rendimiento a alta temperatura y se puede acomodar la susceptibilidad a los solventes.

Polímeros amorfos

En los polímeros amorfos, el número de conformaciones posibles (con energía casi equivalente) es extremadamente alto, por lo tanto, si la temperatura es lo suficientemente alta, no es posible pensar en una cadena congelada en una posición específica en el espacio. Los enlaces unen átomos a distancias relativas fijas, pero no impiden la rotación alrededor de los enlaces mismos. Estas rotaciones son posibles por el hecho de que la energía cinética que poseen los grupos moleculares individuales que componen la macromolécula es mayor que las barreras potenciales que dificultan las rotaciones alrededor de los enlaces químicos. De esta manera, la posición de los átomos en la cadena, y de los grupos conectados a ella, cambia continuamente con el resultado de que la forma general de la macromolécula también cambia continuamente. Es posible demostrar, de acuerdo con argumentos estadísticos, que la forma promedio de las moléculas de polímeros lineales con cadenas suficientemente flexibles es la de una bola de hilo dentro de la cual la disposición de los átomos que constituyen la cadena es aleatoria y variable a lo largo del tiempo. Cada bola se enreda con todas las bolas adyacentes, por lo que las cadenas están fuertemente interconectadas. Si las bolas están interpenetradas, su separación se dificulta por la presencia de entrelazado lábil que une temporalmente las moléculas. Para que las largas cadenas de polímero alcancen la conformación en forma de bola, es necesario que tengan una alta movilidad, que se obtiene cuando el material está en estado fundido o en solución. Si se reduce la temperatura, hay una reducción en la movilidad y una contracción en el volumen. Si el orden estructural de la cadena es suficiente, el enfoque progresivo y la movilidad reducida de las cadenas permiten la cristalización del material. De lo contrario, hay un aumento progresivo en la viscosidad del líquido. La disminución de la movilidad no se produce de manera uniforme durante el enfriamiento. En todos los polímeros no cristalizables, la movilidad molecular se reduce considerablemente en un estrecho rango de temperatura. A temperaturas por debajo de este rango, el polímero aparece como una sustancia dura, casi siempre transparente, con un módulo elástico relativamente alto. Este estado físico se llama vidrioso. Al contrario de lo que pueda parecer, los vidrios de polímero pueden ser no solo frágiles (PS, PMMA) sino también resistentes (PVC, etc.). Los valores de los módulos elásticos suelen variar entre 2 y 5 GPa, mientras que para un acero alcanza 210 GPa.

Los polímeros con estructura amorfa, en comparación con las semillas cristalinas son menos afectados por el procesamiento de las condiciones, y tienen las siguientes características generales:

Transparencia
Poco cambio en las características mecánicas con la temperatura
Coeficientes de dilatación bajos
Mala resistencia a los agentes químicos
Mala resistencia a la fatiga
Mala resistencia al desgaste
Baja contracción de moldeo y deformaciones por contracción.
Mala fluidez a moldeo
No tienen un punto de fusión definido sino más bien un rango de reblandecimiento

Plásticos amorfos

Poliestireno estándar (PS)
Copolímeros de estireno (SB, SAN, ABS)
Óxido de polifenileno (PPO)
Cloruro de polivinilo (PVC)
Acetatos de celulosa (CA, CAB, etc.)
Polimetilmetacrilato (PMMA)
Policarbonato (PC)
Poliacrilatos (PAR, PAE, APE, PEC)
Polisulfonas (PSU, PES)
Polieterimida (PEI)
Poliamida-imida (PAI)

Descripción general y propiedades comunes

Los plásticos amorfos son básicamente transparentes (excepciones: copolímeros de estireno que contienen butadieno (B), como SB y ABS). Los plásticos amorfos tienen valores de contracción más bajos que los compuestos semicristalinos, por lo que con los compuestos amorfos se pueden obtener mayores niveles de precisión a un costo menor que con los materiales semicristalinos. Los plásticos amorfos están sujetos a una fuerte deformación elástica entre el punto de fusión y el punto de congelación. Por lo tanto, deben procesarse con una presión de retención lo suficientemente baja como para evitar la sobrecarga en los moldes, lo que resulta en dificultades de expulsión y tensiones internas. Por lo tanto, existe un alto riesgo con los plásticos amorfos en comparación con los plásticos semicristalinos, de que los componentes moldeados por inyección estén gravados con tensiones. Si se requiere una presión de inyección más alta para llenar el molde, se deben usar dos etapas de presión (control de presión de mantenimiento) en el procesamiento.

El estado amorfo puede ser alcanzado por agrupación de macromoléculas lineales o ramificadas sin que exista un principio ordenador de la disposición de las cadenas, o bien por estructuras fuertemente reticuladas que suelen poseer una disposición irregular de las cadenas. En el estado amorfo las macromoléculas se extienden sobre un dominio espacial que en primera aproximación corresponde a una esfera. Es evidente que cada dominio tiene que estar comprendido por varias moléculas, y esto origina que los polímeros amorfos tengan una estructura reticular no permanente que condicione su comportamiento viscoelástico. El estado vítreo del polímero no es un estado de equilibrio pues sus propiedades varían con el tiempo. Se caracteriza porque, en un intervalo de varios grados, se produce un rápido cambio de valor de determinadas propiedades físicas del compuesto, tales como el volumen específico, el calor específico y el coeficiente de dilatación térmica. A nivel macroscópico se puede observar el paso de un sólido de estado similar al vidrio a un estado de alta viscosidad, incrementándose la flexibilidad del material. La temperatura a que sucede el cambio se denomina temperatura de transición vítrea, y se representa por Tg.

La variación del volumen específico, "v" se puede detectar en función del tiempo, si la temperatura del vidrio está próxima a la Tg , o puede ser tan g lenta que no se aprecie, si la temperatura está muy por debajo de Tg. La disminución del v, con el tiempo en el vidrio indica que aunque lentamente, ocurren algunos cambios conformacionales en el polímero, que conducen al empaquetamiento más denso del sólido. Para T > Tg los cambios conformacionales que conducen al descenso de v, con T son rápido, y la contracción del sólido no se retrasa respecto del enfriamiento. Pero al acercarse T a Tg los cambios conformacionales se hacen más lentos y no tienen tiempo de ocurrir en el intervalo de tiempos marcado por la rapidez con que desciende T. Por ello, en Tg aparece un salto en el valor del coeficiente de dilatación, a. El vidrio tiene menor capacidad de variar su volumen ( o su entropía) con T.

Las transiciones vítreas se interpretan en términos de la capacidad de grupos atómicos de las cadena para sufrir movimientos conjuntamente localizados. Por debajo de la transición vítrea, no hay disponible energía térmica para permitir que segmentos de la cadena se muevan como un todo; los movimientos de los átomos individuales quedan restringidos a pequeñas zonas alrededor de sus posiciones de equilibrio; la estructura resiste la deformación y es rígida y quebradiza. A medida que Tg se acerca, se hace disponible, en un intervalo relativamente estrecho de temperatura, suficiente energía térmica para permitir movimientos moleculares mayores, que implican movimientos condicionados de los átomos. En una escala macroscópica el material retiene propiedades de un sólido pero son posibles grandes deformaciones, a escala microscópica se comporta en cierto sentido como un líquido. El valor de la temperatura de transición vítrea depende de la velocidad de enfriamiento de la muestra.

Los valores de Tg varían mucho de unos polímeros a otros. En general, se supone que Tg refleja la movilidad de los eslabones que componen las cadenas del polímeros. Ejemplo: el poli(dimetilsiloxano) tiene una Tg muy baja= - 125°C, se explica porque las barreras de rotación interna en la cadena son muy bajas. La longitud del enlace Si-O tiene mayor longitud que los C-C por lo que la energía potencial debida a impedimentos estéricos es muy pequeña en este polímero. Las estructuras químicas que dan lugar a rigidez en las cadena polímeras presentan Tg superiores a las flexibles. En el caso de polímeros amorfos no puede hablarse de una temperatura de fusión, dado que no existen entidades cristalinas. Lo que ocurre es una fluidificación en la fase amorfa, originando una notable disminución en la viscosidad de la muestra. el intervalo de temperaturas en que se observa este fenómeno es muy amplio.