Aunque unificado por la preocupación directa por los efectos producidos por los campos eléctricos, el tema de las propiedades eléctricas de los polímeros cubre una amplia gama de fenómenos moleculares. Hasta la última parte del siglo XX, los polímeros conocidos generalmente mostraban una respuesta eléctrica mucho menos llamativa que los materiales inorgánicos. Mientras que los sólidos inorgánicos se comportan como semiconductores y metales (donde la respuesta eléctrica es abrumadoramente de conducción electrónica), o como aislantes, los polímeros comunes estaban claramente confinados a la última categoría. A partir de 1950 esta situación cambió con la aparición de polímeros con propiedades semiconductoras y el descubrimiento en la década de 1970 de polímeros que incluso tenían niveles metálicos de conductividad. Desde entonces ha habido una explosión en la investigación fundamental y aplicada y se han producido y estudiado numerosos polímeros conductores. Si bien las propiedades macroscópicas de estos materiales se asemejan a las de sus homólogos inorgánicos, su comportamiento microscópico es marcadamente diferente y refleja diferencias fundamentales entre las redes cristalinas rígidas de los materiales inorgánicos y la estructura molecular deformable de los polímeros.

La ausencia de conducción en los polímeros aislantes permite observar fácilmente un conjunto completo de efectos eléctricos más sutiles. Por ejemplo, la polarización resultante de la distorsión y alineación de moléculas bajo la influencia de un campo aplicado se hace evidente. El examen de dicha polarización no solo proporciona una valiosa información sobre la naturaleza de la respuesta eléctrica en sí, sino que también proporciona un medio poderoso para sondear la dinámica molecular. En los polímeros conductores, la presencia de portadores de carga produce una deformación local pronunciada de la estructura molecular, significativamente mayor que la que se encuentra en los semiconductores inorgánicos. La interacción de Coulomb de los portadores de carga se filtra con menos eficacia en los polímeros conductores. Por tanto, las interacciones electrón-fonón y electrón-electrón tienen efectos más profundos en los polímeros conductores. También debe tenerse en cuenta que los polímeros monocristalinos son raros y la morfología compleja de los polímeros parcialmente cristalinos tiene un impacto en sus propiedades eléctricas. Por todas estas razones, los estudios eléctricos constituyen un complemento deseable de los estudios de propiedades mecánicas y térmicas destinados a comprender el comportamiento de los polímeros a nivel molecular. En el resto de este capítulo describimos las principales características de la estructura del polímero y su relación con las propiedades eléctricas, como base para la explicación y discusión más detallada subsiguiente del comportamiento eléctrico.