Piezoelectricidad
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Polímeros piezoeléctricos
Los polímeros piezoeléctricos se conocen desde hace más de 40 años, pero en los últimos años han ganado reputación como una clase valiosa de "materiales inteligentes". No existe una definición estándar para materiales inteligentes, y términos como materiales inteligentes, materiales inteligentes, materiales adaptables, dispositivos activos y sistemas inteligentes a menudo se usan indistintamente. El término "material inteligente" generalmente designa un material que cambia una o más de sus propiedades en respuesta a un estímulo externo. Los materiales inteligentes más populares son los materiales piezoeléctricos, los materiales magnetoestrictivos, las aleaciones con memoria de forma, los fluidos electrorreológicos, los materiales electroestrictivos y las fibras ópticas. Se utilizan como actuadores magnetoestrictivos, electroestrictivos, aleaciones con memoria de forma y fluidos electrorreológicos; Las fibras ópticas se utilizan principalmente como sensores. Entre estos materiales activos, los materiales piezoeléctricos son los más utilizados debido a su ancho de banda amplio, respuesta electromecánica rápida, requisitos de potencia relativamente bajos y fuerzas generativas elevadas. Una definición clásica de piezoelectricidad, un término griego para "electricidad a presión", es la generación de polarización eléctrica en un material en respuesta a una tensión mecánica. Este fenómeno se conoce como efecto directo. Los materiales piezoeléctricos también muestran el efecto inverso: deformación mecánica al aplicar una carga o señal eléctrica. La piezoelectricidad es una propiedad de muchas cerámicas, polímeros y sistemas biológicos nocentrosimétricos. La piroelectricidad es un subconjunto de la piezoelectricidad, por lo que la polarización es función de la temperatura. Algunos materiales piroeléctricos son ferroeléctricos, aunque no todos los ferroeléctricos son piroeléctricos.
Ferroelectricidad
La ferroelectricidad es una propiedad de ciertos dieléctricos que exhiben polarización eléctrica espontánea (separación del centro de carga eléctrica positiva y negativa que hace que un lado del cristal sea positivo y el lado opuesto negativo) que puede invertirse en dirección aplicando un campo eléctrico apropiado. La ferroelectricidad se denomina por analogía con el ferromagnetismo, que se produce en materiales como el hierro. Tradicionalmente, la ferroelectricidad se define para materiales cristalinos, o al menos en la región cristalina de materiales semicristalinos. Más recientemente, sin embargo, varios investigadores han explorado la posibilidad de ferroelectricidad en polímeros amorfos, es decir, ferroelectricidad sin una estructura de red cristalina. Características de los polímeros piezoeléctricos. Las propiedades de los polímeros son muy diferentes de las de los inorgánicos, y están calificados de manera única para llenar áreas de nicho donde los monocristales y las cerámicas no pueden funcionar con la misma eficacia. La constante de deformación piezoeléctrica (d31) para el polímero es menor que la de la cerámica. Sin embargo, los polímeros piezoeléctricos tienen constantes de tensión piezoeléctrica mucho más altas (g31), lo que indica que son sensores mucho mejores que las cerámicas. Los sensores y actuadores poliméricos piezoeléctricos ofrecen la ventaja de la flexibilidad de procesamiento porque son livianos, resistentes, se fabrican fácilmente en áreas grandes y se pueden cortar y formar en formas complejas. Los polímeros también exhiben alta resistencia y alta resistencia al impacto. Otras características notables de los polímeros son la constante dieléctrica baja, la rigidez elástica baja y la densidad baja, que dan como resultado una sensibilidad de alto voltaje (excelente característica del sensor) y una impedancia acústica y mecánica baja (crucial para aplicaciones médicas y subacuáticas). Los polímeros también suelen poseer una alta ruptura dieléctrica y una alta intensidad de campo operativo, lo que significa que pueden soportar campos de activación mucho más altos que la cerámica. Los polímeros ofrecen la capacidad de modelar electrodos en la superficie de la película y solo en regiones seleccionadas de los polos. Con base en estas características, los polímeros piezoeléctricos poseen su propia área establecida para aplicaciones técnicas y configuraciones útiles de dispositivos. Requisitos estructurales para polímeros piezoeléctricos. Los mecanismos piezoeléctricos de los polímeros semicristalinos y amorfos difieren. Aunque las diferencias son claras, particularmente con respecto a la estabilidad de polarización, en los términos más simples, existen cuatro elementos críticos para todos los polímeros piezoeléctricos, independientemente de su morfología. Estos elementos esenciales son la presencia de dipolos moleculares permanentes, la capacidad de orientar o alinear los dipolos moleculares,la capacidad de mantener esta alineación de dipolos una vez que se logra, y la capacidad de la material para someterse a grandes esfuerzos cuando se somete a tensión mecánica.
Ferroelectricidad en polímeros semicristalinos
En campos eléctricos elevados, la polarización en polímeros semicristalinos como PVDF no es lineal con el campo eléctrico aplicado. Esta no linealidad en la polarización se define como histéresis. La existencia de polarización espontánea junto con la inversión de polarización (como se ilustra mediante un bucle de histéresis) se acepta generalmente como prueba de ferroelectricidad. Otras dos propiedades clave que se informan típicamente para los materiales ferroeléctricos son el campo coercitivo y la polarización remanente. El campo coercitivo Ec, que marca el punto donde la histéresis se cruza con el eje horizontal, es de aproximadamente 50 MV / ma temperatura ambiente para muchos polímeros ferroeléctricos. La polarización remanente Pr corresponde al punto donde el bucle se cruza con el eje vertical. Los valores de Ec y Pr dependen de la temperatura y la frecuencia. La temperatura de Curie Tc es generalmente más baja pero cercana a la temperatura de fusión del polímero. Por debajo de Tc, el polímero es ferroeléctrico y por encima de Tc, el polímero pierde su naturaleza no centrífuga. Aunque el fenómeno ferroeléctrico ha sido bien documentado en cristales cerámicos, la cuestión de si los cristalitos de polímero podrían exhibir cambio de dipolo se debatió durante aproximadamente una década después del descubrimiento de la piezoelectricidad en PVDF. La polarización no homogénea a través del espesor de la película que produjo una mayor polarización en el lado del electrodo positivo del polímero llevó a especulaciones de que el PVDF era simplemente un electreto de carga atrapada. Estas especulaciones se disiparon cuando los estudios de rayos X demostraron que la anisotropía de polarización desaparece debido a las altas intensidades del campo de pulido y que la verdadera reorientación del dipolo ferroeléctrico ocurre en PVDF. Un investigador usó infrarrojos para atribuir la inversión de polarización en PVDF a la rotación del dipolo de 180°. Otros documentaron lo mismo mediante análisis de polos de rayos X y técnicas de infrarrojos para medias de nailon impares.
Piezoelectricidad y la piroelectricidad
La piezoelectricidad y la piroelectricidad son fenómenos asociados con el estrés y la dependencia de la temperatura, respectivamente, de polarización residual o congelada. Aunque varios polímeros poseen estas propiedades, ninguno corresponde a la magnitud de los efectos en el fluoruro de polivinilideno (PVF), que es el polímero piezoeléctrico y piroeléctrico más ampliamente estudiado y utilizado comercialmente. Se pueden inducir permanentemente sustancias piezoeléctricas y piroeléctricas sustanciales calentando las películas extendidas a ∼100°C, seguido de enfriamiento a temperatura ambiente con un fuerte campo eléctrico de corriente continua (∼300 kV cm-1) aplicado. Este tratamiento se llama "poling". Esta polarización, atribuida a la redistribución de las cargas electrónicas o iónicas dentro del sólido o inyectadas por los electrodos, generalmente desaparece al exceder cierta temperatura de polarización. El efecto en PVDF es totalmente diferente en que la polarización inducida es térmicamente reversible y las corrientes de polarización se producen al calentar o enfriar. El fluoruro de polivinilideno es un polímero cristalino que existe en al menos tres y tal vez más fases cristalinas. Dado que el polimorfismo es un ingrediente clave para determinar las propiedades piezoeléctricas y piroeléctricas, es digno de discusión. La fase I (forma β) tiene una conformación en zigzag plana y ordena enlaces C-F, dando un dipolo de grandes unidades de 2.1 debye (D). Este gran momento y la facilidad con la que puede orientarse, debido al pequeño volumen atómico de flúor, explica la alta permitividad. La fase II (forma α) tiene una conformación con dos cadenas de momento dipolar opuestas por unidad celular. Las muestras cristalizadas en estado fundido por debajo de 150°C son en gran parte de fase II, aunque las películas de fase I se pueden hacer fundiendo con solventes apropiados y técnicas de alta presión. La tensión inducida por el estiramiento biaxial a temperaturas alrededor de 60°C puede causar transformaciones de la fase α a β. Contrariamente a las expectativas iniciales, la fase II no es polar en todas las circunstancias, pero puede tener momentos dipolares de celdas unitarias D1.5 D después de la orientación de las películas polares. Estudios más recientes han revelado la existencia de una tercera fase, llamada γ, en películas fundidas por dimetilformamida y recocidas a 170°C. La fase γ es incierta, pero se ha propuesto que es una fase II modificada con una unidad de repetición doble. La necesidad de poling para inducir un comportamiento piezoeléctrico y piroeléctrico permanente y la intuición de que estos fenómenos están íntimamente asociados con la forma polimórfica han inducido a varios trabajadores a intentar detectar cambios estructurales debido al poling. Se detectaron cambios reversibles en la absorción infrarroja polarizada a 510 y 445 cm - 1 cuando se repitieron el despolarización y la poling. Se informó una pequeña variación en la difracción de rayos X cuando se polarizó la fase β PVF, y también se informaron variaciones en la constante dieléctrica y la pérdida. Sobre la base de estas observaciones, se podría concluir que el origen de la polarización espontánea en PVDF se debe a la orientación del dipolo en los cristalitos β y que la orientación puede ser revertida en parte por el campo eléctrico; es decir, PVDF tiene algunos aspectos del comportamiento ferroeléctrico. Sin embargo, aún no se ha encontrado evidencia directa de la existencia de dominios o un punto Curie en PVDF. El hecho de que el poling bastante eficiente se produce a temperaturas de 130°C, en comparación con las temperaturas de transición de la fase β-α de 180°C y el punto de fusión de la fase α de ∼200°C, sugiere que la orientación de la dipolo no se produce en la fase cristalina. En cambio, se cree que ocurre en regiones desordenadas que tienen una similitud conformacional con la forma β pero con desorden lateral entre las cadenas. La relación estructura-propiedad de PVDF es un tema extremadamente complejo que sigue siendo un área de controversia y controversia. Existe evidencia de que otros efectos, como las cargas inyectadas durante el proceso de sondeo, además de la reorientación del dipolo, también pueden ser importantes. Se ha encontrado otra evidencia para constantes piroeléctricas no uniformes y el campo eléctrico interno después del sondeo. Parece poco claro que las cargas de espacio interno en las películas pueden tener una influencia significativa en el proceso de votación. En resumen, quizás sea conveniente enfatizar el hecho de que las propiedades piezoeléctricas y piroeléctricas pueden depender bastante de la muestra en términos de pureza, morfología y procedimiento de procesamiento detallado. Por lo tanto, se hace muy difícil identificar un mecanismo específico cuando, de hecho, pueden estar operativos varios interrelacionados.
Mecanismo de piezoelectricidad en polímeros semicristalinos
Los polímeros semicristalinos deben tener una fase cristalina polar para hacerlos piezoeléctricos. La morfología de tales polímeros consiste en cristalitos dispersos dentro de regiones amorfas, como se muestra en la Figura 1a. La región amorfa tiene una temperatura de transición vítrea que dicta las propiedades mecánicas del polímero y la temperatura de fusión de los cristalitos dicta el límite superior de la temperatura de uso. El grado de cristalinidad de tales polímeros depende del método de preparación y del historial térmico. La mayoría de los polímeros semicristalinos tienen varias fases polimórficas, algunas de las cuales pueden ser polares. Se ha demostrado que la orientación mecánica, el recocido térmico y el tratamiento de alto voltaje son efectivos para inducir transformaciones de fase cristalina. Estirar el polímero alinea las hebras amorfas en el plano de la película, y facilita la rotación uniforme de los cristalitos por un campo eléctrico. Dependiendo de si el estiramiento es uniaxial o biaxial, las propiedades eléctricas y mecánicas (y por lo tanto la respuesta de transducción) son altamente anisotrópicas o isotrópicas en el plano de la hoja de polímero. El pulido eléctrico se logra aplicando un campo eléctrico a través del espesor del polímero. Un campo eléctrico del orden de 50 MV/m suele ser suficiente para efectuar la orientación cristalina. Los polímeros se pueden apilar utilizando un método de contacto directo o descarga de corona. Esto último es ventajoso porque no se requieren electrodos de contacto y las muestras de un área grande se pueden polarizar de forma continua. Este método se utiliza para fabricar películas comerciales de poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF). Algunos investigadores también han colocado polos con éxito en grandes áreas de películas de polímeros colocándolas entre placas de metal pulido al vacío. Este método elimina el arco eléctrico de las muestras y la necesidad de depositar electrodos metálicos sobre la superficie de la película. La fase amorfa de los polímeros semicristalinos apoya la orientación de la línea cristalina y la polarización es estable hasta la temperatura de Curie. Esta polarización puede permanecer constante durante muchos años si no se degrada por la absorción de humedad o temperaturas elevadas.
