Sílice

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Silice

En los últimos años del siglo XX, se agregó otro relleno al negro de carbón, que rápidamente se usó ampliamente debido a sus excelentes características y que hoy en día se usa ampliamente en compuestos de neumáticos. Es la sílice amorfa. El uso de este relleno de refuerzo mejora la resistencia a la abrasión, el calor y el corte y es ventajoso para la resistencia al impacto, la dureza y la rigidez del compuesto. Estas cualidades apreciables son similares, al menos en gran medida, a las que se pueden obtener utilizando negro de carbón (aunque se debe tener en cuenta que con el mismo polímero es posible obtener resultados significativamente diferentes utilizando diferentes rellenos). En la práctica, en lo que respecta a los usuarios, las ventajas derivadas de la presencia de una cierta cantidad de sílice en la mezcla se pueden resumir en una leve pero no despreciable disminución de la resistencia a la rodadura (con la consiguiente reducción del consumo) y en una mejor agarre en superficies mojadas y bajas temperaturas (grip).

La sílice, también un mineral natural, es 99.5% de SiO2 y el resto son varios óxidos en cantidades muy pequeñas. Como cargas, están disponibles en tres formas diferentes, a saber, sílice de cuarzo o cristalina, sílice fundida o vítrea y sílice diatomácea. De estas tres formas, se sabe que el cuarzo actúa como relleno de refuerzo en algunos polímeros, particularmente cuando se trata en la superficie con el agente de acoplamiento de silano adecuado. El principal inconveniente de los rellenos de sílice es su alta dureza, que tiende a causar un mayor desgaste en los equipos de procesamiento de polímeros. A pesar de eso, la sílice se considera un buen relleno para aplicaciones eléctricas. El diámetro promedio de las partículas primarias es típicamente de 0.01-0.1 μ con superficies específicas de 50-800 m2/g. Apenas están presentes individualmente porque forman agregados formados por muchas decenas de partículas primarias. Los agregados pueden a su vez empaquetarse para formar aglomeraciones más grandes. Sin embargo, las partículas de relleno de sílice no son en forma de escamas o platas como las partículas de talco o mica, y típicamente tienen relaciones de aspecto bajas. La sílice (dióxido de silicio) sintética o natural o incluso en cenizas volantes de la combustión del carbón, se ha utilizado en varios sistemas de polímeros. La sílice tiene un bajo coeficiente de expansión térmica y alta rigidez, lo que se traduce en un módulo aumentado del polímero compuesto. Esto significa que, a menos que las partículas sean muy pequeñas, una adición de relleno de sílice proporciona un área superficial relativamente baja para contactar el polímero y, por lo tanto, refuerza el sistema de resina menos que los rellenos laminados. Los investigadores también han señalado que el PP lleno de mica, por ejemplo, contiene menos huecos que el PP lleno de sílice, lo que ayuda a explicar las mayores resistencias de los compuestos de mica con cargas de relleno del 20%. Esta tendencia a formar huecos o cavidades aumenta a medida que aumenta el contenido de relleno de sílice. La tierra de diatomeas (DE, diatomita) está compuesta de conchas de diatomeas fosilizadas a base de sílice, organismos marinos unicelulares. Al igual que la sílice sintética, el DE se usa principalmente en porcentajes bajos por sus propiedades antibloqueantes en películas de PE transparente. También se puede usar como un agente de mezcla y mezcla o para refuerzo; sin embargo, al igual que la sílice sintética, el DE absorbe agua, lo que limita su vida útil.

Tipos comerciales

Los tipos comerciales de sílice se clasifican y se conocen como humo, arco, gel, precipitado, según el método de preparación. La sílice se usa como refuerzo en los cauchos de silicona y es, en particular, el refuerzo más efectivo para los cauchos de silicona HTV (alta temperatura) vulcanización: vulcanización a alta temperatura). El uso de sílice también se ha establecido en la tecnología de PVC, particularmente para la preparación de pastas a base de cloruro de polivinilo que contienen plastificantes para la producción de artículos semirrígidos o flexibles ("organogel" u "organosol"). En artículos manufacturados con PVC rígido, la adición de sílice mejora las propiedades dieléctricas. Agregado a muchos materiales poliméricos, limita la tendencia de los artículos a adherirse entre sí (particularmente importante en la producción de películas u hojas) y reduce la facilidad con la que los artículos hechos con algunos polímeros, particularmente poliolefinas, se deslizan cuando se apilan. Le da a los productos una superficie lisa y opaca que se aprecia en muchas aplicaciones (industria automotriz).

Sílice

Su fórmula química es SiO2. Es un compuesto simple con enormes posibilidades de aplicaciones. Es el componente básico de todos los silicatos, que constituyen hasta un tercio de los minerales de la Tierra. Tiene cuatro morfologías: cuarzo, cristobalita, tridimita y ópalo. El cuarzo es sílice casi pura y tiene muchas formas coloreadas bien conocidas, como la amatista violeta, el citrino amarillo, la calcedonia gris o la arena común. Para el relleno de polímeros, la sílice se modifica y se produce industrialmente en forma de sílices de humo, fundidas y precipitadas. El proceso consiste en la evaporación del tetracloruro de silicona, la mezcla con aire e hidrógeno, la combustión de esta mezcla, el enfriamiento posterior, la precipitación y la eliminación de HCl. Durante este proceso, la temperatura se mantiene a 1800°C y después de enfriar las partículas esféricas de sílice se unen y crean estructuras de cadena con un tamaño de 7-30 nm. A diferencia del cuarzo, no tiene estructura cristalina, sino amorfa.

Tipos de sílice

Para la preparación de rellenos de sílice hoy en día, hay dos procesos en uso:

- El proceso de precipitación;

- La pirogénica del proceso térmico.

En la industria del caucho, se utilizan principalmente las sílices precipitadas más baratas. Los silicatos se usaron en el pasado, pero ahora casi todos han sido reemplazados por sílice pura. La sílice pirogénica, mucho más costosa, que tiene tamaños de partículas mucho más pequeños que las sílices precipitadas, se usa casi exclusivamente en aplicaciones de caucho de silicona (y en elastómeros termoplásticos).

Sílices precipitadas

La sílice precipitada fina es la única alternativa totalmente reforzante al negro de humo para la composición general del caucho. Se utiliza en compuestos diseñados para ser translúcidos o coloreados, y en compuestos generales, para promover la resistencia a la abrasión, la resistencia al crecimiento de corte, la resistencia al desgarro, la adhesión de elastómero a textil y la resistencia al envejecimiento por calor. A menudo se usa con agentes de acoplamiento de silano para mejorar la compatibilidad de la matriz. La sílice pirógena es el relleno común de elastómeros de silicona de refuerzo. Las sílices sintéticas se usan como tixótropos en resinas de poliéster insaturado y capas de gel, en plastisoles de PVC y en resinas epoxídicas. También funcionan como agentes antibloqueo y antideslizantes al absorber plastificantes que pueden causar pegajosidad y al proporcionar una rugosidad superficial imperceptible. Se usan como agentes mateantes o aplastantes y como agentes de plaqueado en plastificados. Las materias primas para las sílices son soluciones de silicato alcalino, preferiblemente silicato de sodio, de las cuales se aisla la sílice mediante la adición de un ácido. El precipitado blanco consiste, después de la filtración, el lavado y el secado, de 86–88% de SiO2 y 10–14% de agua y residuos unidos químicamente de las sales formadas en la conversión, respectivamente pequeñas trazas de óxidos metálicos añadidos. Además de las sílices puras, se pueden producir varios silicatos metálicos de la misma manera, cuando se usan sales metálicas en lugar de ácidos como agente de precipitación. De esta forma se forman principalmente silicatos de Ca y Al. Las propiedades finales del producto pueden regirse por las condiciones del proceso, como el tiempo de precipitación, la temperatura, la concentración de electrolitos y el pH. De esta manera, se puede obtener toda una gama de productos, desde sílices hasta silicatos. Las sílices y silicatos que se usan para aplicaciones de caucho tienen superficies de 25 a 250 m2/g (N2), como se mencionó anteriormente. Después de la precipitación, sigue una etapa de separación por filtración en filtros prensa. En este paso, las sales que se formaron también se eliminan. Luego los precipitados filtrados se secan en un horno. Finalmente, los precipitados secos se muelen para cortar los grandes aglomerados y otras sustancias duras y poco mezclables que se formaron en la etapa de secado.

Sílices pirogénicas

Una mezcla de gas homogénea que contiene SiCl4, hidrógeno y oxígeno se quema en un reactor enfriado:

H2 + ½ O2 => H2O

SiCl4 + 2 H2O => SiO2 + 4 HCl

La concentración de SiCl4, la temperatura de la llama y el tiempo de residencia de los núcleos de SiO2 determinan el tamaño de partícula, el área de superficie y la coagulación secundaria. El SiO2 se flocula y se trata posteriormente con aire caliente húmedo para eliminar los residuos de HCl. La densidad aparente de este tipo de sílices es muy baja: ¡alrededor de 15 g/Litros. Antes del envasado, el producto se comprime un poco, pero sigue siendo un material muy ligero.

Diatomita o "sílice natural"

DE, diatomita o "sílice natural", se usa como antibloqueo, de hecho proporciona un fuerte antibloqueo a bajas concentraciones y es el siguiente antibloqueo inorgánico más utilizado, aunque su uso probablemente esté disminuyendo. Esta forma de sílice se compone de restos de microorganismos diatomeas de forma irregular. Se ha demostrado que la fuerza de bloqueo de DE en la película de PE es menor que la del talco cuando se usan a concentraciones inferiores al 0,5% (aunque su efecto antibloqueo es aproximadamente igual a esta concentración). En comparación con otros antibloqueantes inorgánicos, el DE crea poca turbidez en las películas delgadas, ya que su índice de refracción (1.5) es similar al del PE. Tampoco el DE tiende a absorber otros aditivos tanto como otros antibloqueantes inorgánicos, aunque sí absorbe la humedad. DE es costoso y los grados DE generalmente contienen bajos niveles de polvo de sílice cristalina, un peligro respiratorio conocido.

Sílice versus negro de carbón

La sílice en comparación con el negro de carbón se caracteriza por interacciones carga-polímero más débiles e interacciones carga-carga más fuertes. Esto da como resultado una viscosidad compuesta más alta, un módulo más alto a amplitudes de tensión bajas, un módulo más bajo a amplitudes de tensión altas y un contenido de caucho con límite inferior. Sin embargo, la combinación de sílice con un agente de acoplamiento tiene un mayor efecto de refuerzo y diferentes propiedades mecánicas dinámicas en comparación con el negro de humo. La principal influencia en las propiedades mecánicas cuando se reemplaza el negro de humo por sílice combinada con un agente de acoplamiento se encuentra para:

Desgarro, abrasión y resistencia al calor
Estabilidad de la flexión
Dureza, rigidez y módulo
anti-tack
Acumulación de calor
Resiliencia

El efecto de refuerzo más fuerte de la sílice en comparación con el negro de carbón permite la reducción del contenido de relleno sin ninguna influencia negativa en el perfil de propiedad, pero con un efecto positivo adicional sobre la elasticidad debido a la mayor proporción de componente elástico a relleno de amortiguación. Esto da como resultado una reducción adicional de la resistencia a la rodadura. La estabilidad de la red covalente de sílice-polímero da como resultado una menor tasa de ruptura y reforma de los enlaces de sílice-polímero en comparación con la red de negro de humo-polímero durante un ciclo de deformación, lo que resulta en una disminución del módulo de pérdida. Un valor bajo del módulo de pérdida junto con un valor alto del módulo de almacenamiento da como resultado un valor bajo del ángulo de fase. Como ambos, el módulo de pérdida y el módulo de almacenamiento dependen de la deformación, el ángulo de fase también está influenciado por la tensión aplicada: aumenta con el aumento de la deformación.

Propiedades de sílice y características de superficie

Las características principales del relleno que influyen en el refuerzo de elastómero son:

Química superficial, estructura y área de superficie relativa
Tamaño de partícula y distribución del tamaño de partícula
Estructura de los agregados de relleno, aglomerados y partículas primarias

La interfaz de relleno de goma formada durante la mezcla es la principal responsable del nivel de propiedades, como la resistencia a la abrasión, la resistencia a la tracción y la propagación de las lágrimas. La estructura de la red de relleno influye en las propiedades viscoelásticas como la elasticidad, el módulo de pérdida y la histéresis. La superficie de la sílice está cubierta por una capa de grupos de silanol ácidos y diferentes grupos de siloxano: grupos geminales, vecinales, agrupados y aislados. Los grupos funcionales se distribuyen aleatoriamente en toda la superficie, en contraste con el negro de humo, donde los grupos funcionales se ubican preferiblemente en los bordes de los cristalitos. Los grupos de silanol en la superficie de diferentes partículas de sílice interactúan entre sí, lo que produce aglomerados fuertes debido a los enlaces de hidrógeno entre los grupos de silanol. Los restos en la superficie de sílice también interactúan con aceleradores básicos, lo que resulta en velocidades de curado reducidas y densidades de reticulación más bajas. Pueden reaccionar con otros compuestos químicos como el ácido esteárico, polialcoholes y aminas. Estos compuestos compiten con el agente de acoplamiento para sitios de adsorción en la superficie de relleno; reducir la concentración de grupos de silanol de superficie libre y, por lo tanto, la eficiencia de silanización.

La superficie de sílice tiene una tendencia a adsorber humedad debido al carácter hidrofílico de la carga. Esto influye negativamente en la reacción de curado y, por lo tanto, en las propiedades del producto final. Sin embargo, se requiere un cierto contenido de humedad para la reacción de silanización, ya que la hidrólisis de los grupos etoxi del agente de acoplamiento es una condición previa para que tenga lugar la reacción secundaria. El tamaño promedio de los agregados de sílice en una matriz de caucho depende de la concentración de la superficie de los grupos de silanol: un mayor número de grupos de silanol por unidad de superficie da como resultado un aumento del tamaño del agregado, lo que lleva a una mayor concentración de caucho ocluido. El área de superficie relativa tiene una influencia ambivalente en el procesamiento y las propiedades de un compuesto de caucho: por un lado, tiene una influencia negativa en el comportamiento del procesamiento, ya que un área de superficie más grande da como resultado una mayor viscosidad del compuesto, y los aditivos compuestos como los aceleradores se desactivan en la superficie de relleno en un mayor grado. Por otro lado, un área de superficie más alta tiene una influencia positiva en la dispersión del relleno.

Dióxido de silicio

Es dióxido de silicio coloidal puro (SiO2> 99%), que es un polvo blanco extremadamente delgado (0.2-0.3 micrones), con un peso específico muy bajo (0.05 = 50 g / lt) y un peso muy alto. Superficie específica (200 m2 / g). La sílice coloidal micronizada también se conoce como sílice pirogénica hidrófila, porque se obtiene por hidrólisis gaseosa del tetracloruro de silicio (SiCl4) y tiene la característica de absorber y retener el agua. La sílice coloidal micronizada está en forma amorfa (distribución de átomos aleatorios), lo que significa que, a diferencia de la sílice cristalina, no es peligrosa en caso de inhalación accidental.

La sílice es óxido de silicio (SiO2), y en este caso generalmente se obtiene mediante un proceso de precipitación, a partir de silicato de sodio. Los factores que determinan las características del producto final son la temperatura a la que se lleva a cabo el proceso, el tiempo de precipitación y el grado de acidez de la solución de partida (la formación de la sílice y su separación se producen gracias a la adición). En los compuestos de sílice, la sílice se usa normalmente en combinación con negro de humo.

Composición: SiO2> 99%
Apariencia: polvo fino blanco
Peso específico: 0.05 = 50 gramos / litro
Granulometría: 0.2-0.3 micras
Superficie específica: 200 m2 / g

Incorporación

Para incorporar la sílice en la matriz formada por polímeros, es necesario "activarla" mediante el uso de silanos, que cubren las partículas de este relleno y les permiten adherirse a las cadenas de elastómeros. Además, los silanos, que en la química del silicio son los homólogos de los hidrocarburos en la del carbono, también son ventajosos para las reacciones que tienen lugar durante la vulcanización.

Efecto opaco

La sílice micronizada coloidal también posee un extraordinario efecto opaco, que refuerza los elastómeros (gomas de silicona y gomas de poliuretano) y aumenta la suavidad de los polvos. Gracias a estas características, la sílice micronizada se utiliza en varios campos, y en particular para gelificar cualquier sustancia líquida (agua, aceites, disolventes, polímeros, elastómeros, etc.).

Mercaptosilanos

El uso de un solo grupo etoxi en lugar de tres en el agente de acoplamiento de silano mejora la resistencia al deslizamiento y al deslizamiento en húmedo. Una explicación de estos efectos es una interfaz de polímero de relleno más rígida en el caso de DMESPT, en comparación con TESPT con tres grupos etoxi, que generan etanol. El alcohol permanece adsorbido en la interfaz entre el relleno y el polímero y, por lo tanto, influye en las propiedades del material.

Ambos silanos, TESPT y DMESPT, se unen al mismo número de grupos silanol disponibles en la superficie de sílice, medido por el efecto Payne de los compuestos verdes. Por lo tanto, el bajo impedimento estérico causado por la ausencia de grupos etoxi laterales en la molécula DMESPT no es seguido por un mayor número de grupos de silanol unidos que en el caso de TESPT.

Bis-(dimetiletoxisililpropil))tetrasulfano (DMESPT)

Los mercaptosilanos Bis-(dimetiletoxisililpropil))tetrasulfano (DMESPT) ayudan a inglobar la silica en los elastomeros , con un peso mulecular de 412 g/mol. El deslizamiento en mojado y la resistencia a la rodadura se deterioran cuando el azufre es completamente eliminado de la molécula de silano. Usando solo una unidad de acoplamiento de sílice-silano en lugar de tres mejora tanto la resistencia al deslizamiento como al deslizamiento.

Bis (3-trietoxisililpropil) tetrasulfano (TESPT)

Los mercaptosilanos bis (3-trietoxisililpropil) tetrasulfano TESPT ayudan a inglobar la silica en los elastomeros , con un peso mulecular de 532 g/mol. Las interacciones físicas entre sílice y caucho aumentan la histéresis (la histéresis es la tendencia de un material a conservar una de sus propiedades en ausencia del estímulo que la ha generado, ) en la región correspondiente a la resistencia al deslizamiento en húmedo.