Transiciones térmicas - Polímeros termoplásticos, elastómeros y aditivos

Un polímero termoplástico puede ser completamente amorfo en estado sólido, lo que significa que las cadenas moleculares del polímero en la muestra están dispuestas de forma totalmente aleatoria. El cambio de volumen en polímeros amorfos sigue la curva ABC. En la región C – B, el polímero es un sólido vítreo y tiene las características de los vidrios, incluyendo dureza, rigidez y fragilidad. En la región vítrea, la energía térmica disponible (unidades de energía RT / mol) es insuficiente para permitir la rotación alrededor de enlaces simples en la cadena principal del polímero superando las barreras de energía intramolecular y los movimientos de segmentos grandes (entre 10 y 50 átomos de cadena consecutivos) del polímero. la cadena no puede tener lugar. Pero a medida que la muestra se calienta, pasa a través de una temperatura Tg, llamada temperatura de transición vítrea, por encima de la cual se ablanda y se vuelve similar al caucho. Esta es una temperatura importante y marca el inicio de un movimiento molecular extenso que se refleja en cambios marcados en las propiedades, como volumen específico, índice de refracción, rigidez y dureza. Por encima de Tg, el material puede deformarse más fácilmente o volverse dúctil. Un aumento continuo de temperatura a lo largo de B – A conduce a un cambio de los polímeros gomosos a un líquido viscoso sin ninguna transición brusca. En un polímero perfectamente cristalino, todas las cadenas estarían contenidas en regiones de orden tridimensional, llamadas cristalitos, y no se observaría transición vítrea, debido a la ausencia de cadenas desordenadas en la muestra. Un polímero perfectamente cristalino, al calentarse, seguiría la curva G-F-A, fundiéndose a T° m para convertirse en un líquido viscoso. Sin embargo, en la práctica no se encuentran polímeros perfectamente cristalinos y, en cambio, los polímeros reales pueden contener proporciones variables de regiones ordenadas y desordenadas en la muestra. Estos polímeros semicristalinos generalmente exhiben tanto Tg como Tm (no T° m) correspondientes a las regiones desordenada y ordenada, respectivamente, y siguen curvas similares a E – H – D – A. Como T° m es la temperatura de fusión de un polímero perfectamente cristalino de alto peso molecular, Tm es menor que T° my más a menudo representa un rango de fusión, porque el polímero semicristalino contiene cristalitos de varios tamaños con muchos defectos que actúan para deprimir la fusión. temperatura. Tanto la Tg como la Tm son parámetros importantes que sirven para caracterizar un polímero dado. Mientras que Tg establece un límite de temperatura superior para el uso de termoplásticos amorfos como poli (metacrilato de metilo) o poliestireno y un límite de temperatura inferior para el comportamiento gomoso de un elastómero como caucho SBR o 1,4-cispolibutadieno, Tm o el inicio del rango de fusión determina la temperatura de servicio superior. Entre Tm y Tg, los polímeros semicristalinos tienden a comportarse como un material resistente y correoso. Sin embargo, como regla general, los polímeros semicristalinos se utilizan a temperaturas entre Tg y una temperatura de ablandamiento práctica que se sitúa por encima de Tg y por debajo de Tm. (El inicio del ablandamiento generalmente se mide como la temperatura requerida para que un polímero en particular se deforme una cantidad dada bajo una carga específica. Estos valores se conocen como temperaturas de deflexión por calor. Estos datos no tienen ninguna relación directa con Tm, pero son ampliamente utilizado en el diseño con plásticos). En general, tanto la Tg como la Tm se ven afectadas de la misma manera por consideraciones de estructura del polímero. Por tanto, tanto la Tg como la Tm aumentan con una mayor simetría molecular, rigidez estructural y fuerzas secundarias de las cadenas de polímero. Los valores de Tg y Tm de un polímero determinan el rango de temperatura en el que puede emplearse. Los polímeros elastoméricos amorfos, por ejemplo, deben usarse a temperaturas (región B – D en la figura) muy por encima de Tg para permitir la alta movilidad segmentaria local requerida en tales materiales. Por tanto, el copolímero de estireno-butadieno (25/75) (Tg = -57°C), poliisopreno (Tg = -73°C) y poliisobutileno (Tg = -73°C) se pueden utilizar como cauchos a temperatura ambiente. Los polímeros estructurales amorfos, como el poliestireno y el poli (metacrilato de metilo), dependen de su rigidez vítrea por debajo de Tg para su utilidad; por lo tanto, deben tener valores de Tg altos de modo que en condiciones ambientales estén muy por debajo de Tg. Los polímeros resistentes, similares al cuero, están limitados para su uso en las inmediaciones de su Tg. Este comportamiento se observa en los plásticos a base de cloruro de vinilo, que se utilizan como sustitutos del cuero en fundas de asientos de automóviles, maletas de viaje y bolsos de mujer. Los polímeros formadores de fibras altamente cristalinos deben usarse a temperaturas sustancialmente por debajo de Tm (aproximadamente 100°C), ya que pueden ocurrir cambios en la estructura cristalina a medida que se acerca la Tm. Por lo tanto, la Tm de una fibra debe estar por encima de 200°C para que no se vea afectada por las temperaturas de uso que se encuentran en la limpieza y el planchado. (Sin embargo, la Tm no debe ser excesivamente alta, no más de 300°C; de lo contrario, el hilado de la fibra mediante procesos de hilado en fusión puede no ser posible).

El endurecimiento de la cadena de polímero debido a la presencia de grandes grupos colgantes tiende a aumentar la Tm, pero esto también aumentará la dificultad de empaquetamiento cerrado para formar una matriz cristalina y, por lo tanto, tenderá a disminuir la Tm. Sin embargo, este último problema puede superarse si los grupos colgantes se disponen de forma regular a lo largo de la cadena. Por tanto, los polímeros isotácticos tienden a formar hélices para acomodar los sustituyentes en las posiciones estéricas más estables, y al tener formas regulares, estas hélices son capaces de alinear de manera regular las formaciones de cristalitos que promueven. Por tanto, el poliestireno isotáctico es semicristalino (Tm = 240°C), aunque el poliestireno atáctico es amorfo. Los polímeros sindiotácticos también son suficientemente regulares para cristalizar, no necesariamente como una hélice, sino más bien en planos de deslizamiento.

La flexibilidad de la cadena influye directamente en el punto de fusión. La inserción de grupos que endurecen la cadena aumenta Tm, mientras que la introducción de grupos flexibles en la cadena reduce el valor de Tm (ver “Factores que afectan a Tm”). La ramificación en el grupo lateral tiende a endurecer la cadena y elevar Tm, como se muestra en la serie poli (but-1-eno) (Tm = 126°C), poli (3-metil but-1-eno) (Tm = 145°C), poli (3,3'-dimetil but-1-eno) (Tm> 320°C). Sin embargo, si los grupos laterales son flexibles y no polares, la Tm se reduce. Además, si la cadena está sustancialmente ramificada para reducir la eficacia de empaquetamiento, el contenido cristalino se reduce, al igual que el punto de fusión. Un buen ejemplo es el polietileno de baja densidad, en el que una ramificación extensa reduce la densidad y la Tm del polímero. El peso molecular en un orden relativamente menor puede tener un efecto significativo sobre la Tm. Dado que los extremos de la cadena son relativamente libres para moverse y el número de extremos de la cadena aumenta con la disminución del peso molecular, la Tm disminuye porque entonces se requiere menos energía para estimular el movimiento y la fusión de la cadena. Por ejemplo, el polipropileno con peso molecular 2.000 tiene Tm = 114°C, mientras que una muestra con peso molecular 30.000 tiene Tm = 170°C.