Hidrólisis
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Hidrólisis
La degradación y el envejecimiento de los polímeros es uno de los obstáculos más abrumadores para el uso a largo plazo de materiales poliméricos. Los polímeros se descomponen en monómeros en un proceso conocido como hidrólisis , que significa "dividir el agua", una reacción en la que se utiliza una molécula de agua durante la descomposición. Durante estas reacciones, el polímero se rompe en dos componentes. Los polímeros con grupos acetal, ester, amida, uretano y carbonato son susceptibles de hidrólis. Los aditivos adecuados pueden mejorar la vida útil de un polímero al inhibir los cambios químicos y evitar cambios en las propiedades físicas de un polímero, como el agrietamiento y la reducción del brillo de la superficie. Lo más importante es que los aditivos pueden controlar o limitar la fragilización y el fallo prematuro durante la vida útil de los objetos poliméricos estabilizados.
La degradación de polímeros generalmente se puede clasificar en dos mecanismos: hidrólisis y oxidación. La hidrólisis se deriva de la combinación de palabras griegas de hidro y lisis, donde lisis significa desvincular. Por tanto, la hidrólisis se define como la reacción con agua en la que las moléculas de agua conducen a la ruptura de enlaces químicos dentro de un material. En muchos sentidos, la hidrólisis se considera a menudo lo opuesto a la condensación. En la condensación, la formación de agua suele ir acompañada del crecimiento en la cadena del polímero; en la hidrólisis, la reacción va en sentido contrario, donde la reacción con una molécula de agua da como resultado la rotura de enlaces poliméricos ya formados. La hidrólisis se acelera con la presencia de una pequeña cantidad de catalizadores en el agua. Los catalizadores podrían ser la presencia de iones dentro del agua. La velocidad de hidrólisis no solo depende de los enlaces químicos susceptibles dentro del polímero, sino también de la concentración de agua dentro del material. Tanto la hidrólisis por agua pura como la catálisis por la presencia de sales requieren agua en el polímero. Los polímeros hidrófilos son más susceptibles a la hidrólisis y la posterior degradación hidrolítica en comparación con los polímeros hidrófobos. Después de la absorción de la humedad de la superficie , la velocidad de difusión del agua dentro del polímero también es bastante crítica. Se observa que la mayor biodegradación de ciertos polímeros ocurre más rápidamente cuando la tasa de difusión y permeabilidad son más altas. Muchas otras propiedades de los polímeros también pueden afectar la naturaleza hidrolítica de un polímero, si un enlace químicamente susceptible está protegido por una estructura hidrófoba o por regiones cristalinas, la velocidad efectiva de hidrólisis puede ralentizarse. En un polímero reticulado , altos niveles de reticulación pueden suprimir la hidrólisis. La relación entre el área de la superficie y el volumen de un dispositivo afecta la tasa de hidrólisis, una relación alta entre el área de la superficie expuesta yel volumen como en una estructura porosa puede aumentar en gran medida la tasa de hidrólisis. También se ve que la presencia de tensión mecánica aumenta la tasa de hidrólisis. El peso molecular del polímero no parece tener un efecto directo sobre la velocidad de hidrólisis; sin embargo, un polímero de peso molecular relativamente alto podría mostrar una disminución más lenta en la pérdida de propiedades debido a la hidrólisis.
Enlaces carbonilo
Los enlaces carbonilo, es decir, un átomo de carbono con doble enlace de oxígeno (C=O) es el más susceptible a la hidrolización entre los plásticos médicos de uso común . El enlace carbonilo podría estar unido a otros átomos del polímero, como oxígeno y nitrógeno, y estos enlaces podrían ser ésteres, amidas , carbonatos y uretanos. Entre los polímeros de carbonilo, los anhídridos muestran las tasas de hidrólisis más altas, seguidos, en orden, por los ésteres y carbonatos. Otros grupos carbonilo como uretano, imida, amida y urea normalmente pueden demostrar una buena estabilidad a largo plazo in vivo, especialmente si el grupo está contenido dentro de una estructura hidrófoba o una estructura morfológica muy ordenada. La velocidad de hidrólisis y la caída asociada en las propiedades físicas del polímero determinan si el polímero se puede usar para la implantación y si puede ser cuál sería la duración del implante. Los diferentes polímeros médicos tienen el grupo carbonilo en ellos. El poli (tereftalato de etileno) (PET) se ha utilizado comúnmente como un implante a largo plazo durante muchos años y se ha favorecido particularmente en la fabricación de injertos vasculares y anillos de costura de válvulas cardíacas. El grupo éster susceptible en PET está protegido por la estructura altamente cristalina que se encuentra en la estructura molecular . Poliuretano termoplástico(TPU) sintetizado usando un poliéster poliol ; también contienen el grupo éster que es propenso a la hidrólisis. La reacción con el agua conduce a la descomposición de la molécula de uretano, como se ha observado en varios estudios . Su tendencia a hidrolizarse ha significado que no se recomienda el uso de estos materiales en dispositivos médicos biológicamente estables. La identificación del comportamiento hidrolítico de los TPU basados en poliol de poliéster llevó al uso generalizado de TPU a base de poliol de poliéter para aplicaciones implantables. El poli (óxido de tetrametileno) (PTMO) fue el macrodiol más común en aplicaciones médicas y se desarrollaron varias formulaciones basadas en PTMO. Se consideró que el grupo éter como tal era hidrolíticamente estable. TPU hechos de un poliol a base de policarbonato fueron ampliamente investigados y utilizados para aplicaciones implantables; sin embargo, el rendimiento hidrolítico del material no está claro. El nailon 6 (policaproamida) y el nailon 6,6 [poli (hexametilenadipamida)] contienen un grupo de conexión amida hidrolizable. Estos polímeros de poliamida se pueden degradar por hidrólisis de superficie y en masa catalizada por iones. Además, la hidrólisis debida a catálisis enzimática conduce a la erosión de la superficie. Como la hidrólisis da como resultado la escisión de la cadena de los polímeros, las propiedades físicas de los polímeros pueden verse significativamente afectadas una vez que comienza la hidrólisis. La hidrólisis puede seguirse eficazmente midiendo el peso molecular del material durante su vida útil.
Grupo químico
Esta reacción supone la adición de agua catalizada por ácidos y ruptura del grupo químico, si el grupo se encuentra en la cadena principal se produce la disminución del peso molecular, por ejemplo en las poliamidas, pero si son sustituyentes laterales como en el poli acetato de vinilo sólo supone la modificación química. La tendencia a la hidrólisis es reducida si se introducen grupos alquilo en los carbonos en los que están unidos los grupos hidrolizables, de esta forma el polimetacrilato de metilo es resistente a la hidrólisis ácida o básica pero no así el poliacrilato de metilo. Estas reacciones de hidrólisis sólo se producen si están catalizadas por ácidos y bases fuertes. De esta forma las poliamidas 6 pueden absorben hasta 10% de agua por interacción por enlace de hidrógeno y no producir hidrólisis, el agua absorbida actúa como plastificante reduciendo la Tg, la rigidez y resistividad dieléctrica y aumentando la resistencia al impacto. Los polímeros polares que contienen oxígeno, nitrógeno y azufre absorban la humedad debido al enlace de hidrógeno y es posible que deban secarse antes de la extrusión. Los polímeros polares que contienen átomos de halógeno (flúor y cloro) no absorben la humedad a través de enlaces de hidrógeno y normalmente no necesitan secarse debido a la absorción de humedad . Los polímeros no polares como las poliolefinas y el poliestireno no absorben la humedad y no requieren secado antes de la extrusión a menos que los gránulos o el polvo estén húmedos debido a la humedad de la superficie.
