Grupo acrilatos

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Grupo acrilatos y metacrilatos

Los materiales acrílicos se han estudiado durante más de 160 años y constituyen el ácido (met) acrílico y sus derivados éster, (met) acrilatos. La industria actual de los acrílicos se puede dividir en dos mercados distintos de miles de millones de dólares: por un lado, el mercado del ácido poliacrílico (PAA) y su poliacrilato derivado de éster (PAc) y, por otro lado, el mercado del poli (metacrilato de metilo) (PMMA). Durante muchas décadas, el PMMA fue el éster (met) acrílico predominante producido en todo el mundo. Las resinas acrílicas se sintetizaron por primera vez alrededor de 1900 como resultado del trabajo del Dr. Otto Rohm en Alemania. Fueron introducidos comercialmente en los Estados Unidos a principios de la década de 1930. Los plásticos acrílicos poseen una claridad óptica extremadamente alta, una resistencia a la intemperie excepcional y una combinación favorable de rigidez, densidad y tenacidad según el tipo de homopolímero o copolímero acrílico. También tienen buena resistencia química, propiedades térmicas y eléctricas, y también son biocompatibles. Los plásticos acrílicos transparentes e incoloros son tan transparentes como el vidrio óptico. Su transmitancia total de luz blanca es del 92%, la transmitancia más alta posible de cualquier material. La alta claridad óptica hace que los acrílicos sean muy adecuados para su uso en dispositivos médicos, como luers, conectores de tubos, cubetas, espéculos y otros dispositivos que requieren una alta claridad.

Los acrilatos son una familia de polímeros, que son un tipo de polímero de vinilo. Los acrilatos, por supuesto, están hechos de monómeros de acrilato. Los monómeros de acrilato son generalmente ésteres que contienen grupos vinilo, es decir, dos átomos de carbono unidos por enlaces dobles, unidos directamente al carbono carbonilo del grupo éster. Algunos polímeros (especialmente los copolímeros) contienen el ácido libre como ácido acrílico. Los copolímeros de acrilonitrilo son ampliamente utilizados. Los copolímeros de cloruro de vinilideno y acrilonitrilo encuentran aplicación en películas de baja permeabilidad a gases. Los copolímeros de estireno-acrilonitrilo (polímeros SAN) también se han utilizado en aplicaciones de envasado. Aunque la permeabilidad a los gases de los copolímeros es mayor que la de los puros poliacrilonitrilo, los copolímeros de acrilonitrilo tienen menor permeabilidad a los gases que muchas otras películas de embalaje. Se desarrollaron varios copolímeros de acrilonitrilo para envases de bebidas, pero se requieren niveles muy bajos de monómero de acrilonitrilo residual. El copolímero tiene mejores propiedades de barrera que el polipropileno y el tereftalato de polietileno. El acrilonitrilo también se utiliza con butadieno y estireno para formar polímeros ABS. A diferencia del homopolímero, los copolímeros pueden procesarse por muchos métodos, incluyendo extrusión, moldeo por soplado y moldeo por inyección. Es muy importante la diferencia entre los dos carbonos de vinilo (los carbonos alfa y beta del grupo éster o ácido. El carbono alfa es más pobre en electrones que el carbono beta, debido a la naturaleza muy natural del carbonilo, alejando la densidad electrónica del grupo de vinilo normalmente rico en electrones. Esto tiene un gran efecto en el monómero, algo en lo que no tenemos espacio para entrar. Sin embargo, una cosa significa que la polimerización aniónica se hace posible para diferentes formas (y también metacrilatos), y esto proporciona polímeros con diferentes tácticas de la red troncal y diferentes propiedades físicas, como ser más cristalino. Los polímeros de acrilato son un grupo de polímeros conocidos por su transparencia, resistencia a la rotura y elasticidad. También se conocen comúnmente como acrílicos o poliacrilatos. Los monómeros de acrilato, utilizados para formar polímeros de acrilato, se basan en la estructura del ácido acrílico, que consiste en un grupo vinilo y un extremo éster del ácido carboxílico o un nitrilo. Elastomeros de acrilato Acrylate elastomers. En este familia también existe el grupo de elastómeros acrílicos, son unos tipos de caucho sintético cuyo componente principal es el alquiléster de ácido acrílico (éster etílico o butílico). El elastómero acrílico tiene características de resistencia al calor y al aceite. Se divide en tres tipos :

ACM (copolímero de éster de ácido acrílico
2-cloroetil vinil éter) que contiene cloro
ANM (copolímero de éster de ácido acrílico y acrilonitrilo) sin cloruro

Aparte de la resistencia al agua ligeramente mejor de ANM, no hay diferencias físicas; incluso la procesabilidad es pobre para ambos tipos. Dado que los precios también son altos, la demanda no es tan alta en relación con las características. Por otro lado, el nuevo tipo de caucho acrílico no contiene cloro a pesar de su composición química poco clara. AEM, el etileno/elastómero acrílico es un copolímero de etileno y acrilato de metilo más una pequeña cantidad de un monómero de curesita que contiene grupos ácido carboxílico. AEM es un caucho resistente, de baja compresión, con excelente resistencia a altas temperaturas, aceite mineral caliente, fluidos y la intemperie. Otro aspecto de la transparencia de los acrilicos es su duración. En general, los polímeros tienden a amarillear por la acción de la radiación ultravioleta, por lo que en la mayoría de los casos es necesario adicionar absorbentes de UV para evitar una degradación fácilmente visible. Desde este punto de vista, los polímeros acrílicos son particularmente privilegiados, puesto que poseen una resistencia natural a la radiación y, en general, a todo tipo de envejecimiento.

Polimeros y elastomeros del grupo acrilico

PMMA MBS SMA SMMA AEM ACM ANM.

Fórmula e historia

Casi todos los polímeros acrílicos producidos comercialmente contienen ácido acrílico y/o ácido metacrílico en algún nivel, lo que les confiere una propiedad especial. El contenido de los monómeros ácidos varía desde <5% en peso presente en muchos copolímeros en emulsión ampliamente utilizados hasta 100% en peso en homopolímeros solubles en agua. Entre estos extremos, mediante la inclusión de una amplia variedad de comonómeros, los copolímeros pueden ser solubles en agua, solubles solo en sus formas neutralizadas, los llamados polímeros solubles en álcalis, o geles hinchados si están presentes reticulantes. El ácido acrílico menos costoso producido por un proceso más simple ahora está más disponible comercialmente que el ácido metacrílico y domina el mercado de polímeros, especialmente en áreas sin emulsión. Los ésteres de ácido acrílico y metacrílico, cuyas reacciones de polimerización se describen en este capítulo, son etilenos asimétricamente sustituidos de fórmula general. Las resinas acrílicas se sintetizaron por primera vez alrededor de 1900 como resultado del trabajo del Dr. Otto Rohm en Alemania. Se introdujeron comercialmente en los Estados Unidos a principios de la década de 1930. Los plásticos acrílicos poseen una claridad óptica extremadamente alta, excepcional resistencia a la intemperie y una combinación favorable de rigidez, densidad y tenacidad dependiendo del tipo de homopolímero o copolímero acrílico. También tienen buena resistencia química, propiedades térmicas y eléctricas, y también son biocompatibles. Los plásticos acrílicos transparentes e incoloros son tan transparentes como el vidrio óptico. Su transmitancia total de luz blanca es 92% la transmitancia más alta posible de cualquier material. La alta claridad óptica hace que los acrílicos sean muy adecuados para su uso en dispositivos médicos, como luers, conectores de tubos, cubetas, espéculos y otros dispositivos que requieren una alta claridad.

Con R=H para acrilatos y R=CH3 para metacrilatos.

Monómeros

El procedimiento más común para la síntesis técnica del monómero metil metacrilato (MMA) es la reacción de acetona cianhidrina con agua y metanol en presencia de ácido sulfúrico concentrado. Muchos otros procesos y reacciones de la síntesis de monómeros se describen extensamente en la literatura. Para diferentes ésteres acrílicos, especialmente a escala de laboratorio, a menudo se prefieren la alcoholisis de los cloruros de ácido correspondientes, así como las reacciones de esterificación directa del ácido metacrílico, pero también las reacciones de transesterificación de MMA. Las propiedades físicas de varios monómeros están bien resumidas en la literatura.

Síntesis

El método de producción industrial más utilizado para AA consiste en la oxidación catalítica del propeno, un subproducto proveniente de las refinerías de petróleo. En una primera oxidación, el propeno se convierte en acroleína, que en un segundo paso , se oxida para formar AA. En un proceso alternativo, el AA se produce a partir de materias primas renovables deshidratando glicerol en 3-hidroxipropanal y deshidratación adicional en acroleína. Finalmente, la acroleína obtenida se oxida nuevamente a AA. Algunos métodos de síntesis más antiguos son, por ejemplo, la hidrólisis de acrilonitrilo; sin embargo, este método también genera subproductos de amonio y, por lo tanto, fue abandonado. Otro método de síntesis temprano consiste en la hidrocarboxilación de acetileno mediante un proceso Reppe. Sin embargo, debido a la necesidad de catalizadores de níquel carbonilo venenosos y altas presiones de monóxido de carbono, hoy en día, esta ruta también casi nunca se aplica. Para la síntesis de MAA, se han desarrollado varios procesos industriales. El proceso más ampliamente aplicado es una ruta basada en C4 mediante la cual la cianhidrina de acetona se convierte en sulfato de metacrilamida mediante el uso de excesos de ácido sulfúrico. En un segundo paso, el sulfato de metacrilamida se hidroliza en MAA o se metanoliza en MMA directamente. Este procedimiento requiere grandes cantidades de ácido sulfúrico y, como subproducto, se forma sulfato de amonio que, a su vez, crea grandes corrientes de desechos que requieren costosas plantas de recuperación y reciclaje. Las rutas C4 alternativas consisten en la oxidación catalítica de isobuteno o t-butanol en metacroleína y la oxidación posterior en MAA. Además, se desarrolla una ruta basada en C2 que implica la hidroformilación de etileno en propanaldehído seguido de condensación con formaldehído para dar metacroleína que, en un paso final, se oxida en MAA. En una ruta C3 final, el propeno reacciona con monóxido de carbono, formando ácido isobutírico, que se deshidrogena oxidativamente en MAA. En general, la elección de una determinada ruta de síntesis se basa en la economía de la producción, que se ve impulsada en parte por los costos de recuperación y los precios de mercado de los productos intermedios y subproductos. Tanto AA como MAA pueden sufrir reacciones de esterificación al reaccionar con un alcohol apropiado para formar los correspondientes acrilatos o (met) acrilatos. Además, se pueden sintetizar metacrilatos superiores mediante transesterificación de MMA.