Tereftalato de policiclohexileno-dimetileno

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PCT

El éxito comercial de PET y PBT, junto con el mercado en rápido crecimiento de las fibras de poliéster, inspiró una mayor investigación industrial sobre nuevos monómeros para la síntesis de poliéster durante la década de 1950. Uno de los monómeros más importantes y exitosos fue el diol 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM) de alta temperatura.

Historia de los poliésteres basados en CHDM

Los poliésteres lineales sintetizados a partir de cis- o trans-CHDM y TPA se patentaron en 1959 y se conocieron como poli (1,4-ciclohexilendimetilen tereftalato) (PCT). El PCT es un poliéster cristalino con un alto punto de fusión junto con una mejor resistencia a la intemperie, una temperatura de transición vítrea más alta y una temperatura de distorsión por calor más alta que el PET. El tereftalato de policiclohexilendimetileno (PCT) es un poliéster termoplástico formado por la policondensación de ácido tereftálico y ciclohexileno-dimetanol. PCT combina la resistencia química, la trabajabilidad y la estabilidad dimensional de PBT y PET, sin embargo, con un punto de fusión más alto por el cual una mayor resistencia a altas temperaturas y una buena resistencia a la hidrólisis, donde PBT y PET son débiles. Este material está orientado biaxialmente en películas y, si bien es mecánicamente más débil que el PET, ofrece una resistencia al agua y a la intemperie superiores. PCT se diferencia del PET y PBT por su alta temperatura de distorsión por calor. Al igual que el PET y el PBT, el PCT tiene una baja absorción de humedad y su buena resistencia química a los fluidos del motor y a los disolventes orgánicos lo prestan a aplicaciones bajo el capó, como inducidos de alternador y sensores de presión. Los copolímeros de PCT incluyen PCTA, un ácido modificado poliéster y PCTG, un poliéster modificado con glicol. PCTA se utiliza principalmente para películas y láminas extruidas para aplicaciones de embalaje. El PCTA tiene una alta claridad, resistencia al desgarro y resistencia química, y cuando se llena el PCTA, se usa para utensilios de cocina de doble horneado. PCTG está principalmente moldeado por inyección y las piezas de PCTG tienen una resistencia al impacto Izod similar al policarbonato, contra el que a menudo compite. También compite con ABS, otro polímero transparente. Encuentra uso en aplicaciones médicas y ópticas.

Nombre - Simbol

PCT
PCTA ácido modificado poliéster
PCTG poliéster modificado con glicol.
Ftalato de policiclohexilendimetiléter
Tereftalato de policiclohexileno-dimetileno
Tereftalato de dimetilo de poli ciclohexileno

Características

Resistencia a altas temperaturas
Absorbe poca humedad
Excelente resistencia química
Buena estabilidad dimensional no afectada por la humedad
Excelentes propiedades eléctricas
Alto CTI
Alta resistencia al arco
Excelente colorabilidad
Más estable a la degradación que PPS
Alta reflectividad y durabilidad
Resistencia al calor a largo plazo
Absorción de baja humedad
Resina con capacidad de soldadura libre de plomo y reflujo

Propiedades fisico-mecanicas

Buena estabilidad dimensional, baja absorción de humedad, fácil de colorear. Las diferencias en las propiedades de PCT de las de PET pueden causar dificultades en el proceso de fabricación de película de PCT, la mayoría de los cuales están relacionados con propiedades altamente cristalinas de PCT. Al igual que con el PET y el PBT, el PCT tiene una baja absorción de humedad y su buena resistencia química a los fluidos del motor y a los solventes orgánicos lo presta para aplicaciones bajo el capó, como armaduras del alternador y sensores de presión. Los poliésteres CHDM generalmente tienen alta resistencia, impacto, transparencia y resistencia química. CHDM es un monómero único en el sentido de que la polimerización con el isómero trans produce PCT con un punto de fusión más alto de 315–320°C, mientras que el isómero cis produce PCT con un punto de fusión de 260–267°C. Las mezclas de isómeros producen poliésteres PCT con puntos de fusión de aproximadamente 250-290°C. La temperatura de transición vítrea del polímero también depende de la relación trans/cis de los isómeros CHDM. La Tg es de aproximadamente 60°C para PCT sintetizada a partir de cis-CHDM y de 95°C para PCT a partir de transCHDM. La PCT comercial típica con una relación CHDM trans/cis de 70:30 cristaliza más lentamente que la PBT, a una velocidad similar a la del PET, aunque la velocidad de cristalización también depende de la relación trans/cis. El PCT se utilizó por primera vez como fibra textil. Hoy en día, el PCT se usa comúnmente en aplicaciones de conectores, y la temperatura de distorsión por calor y la rigidez se pueden mejorar aún más mediante la adición de relleno de vidrio. La temperatura de deflexión térmica (HDT) del PCT relleno de vidrio al 30% es típicamente 250–265°C, que es más alta que la del PET relleno de vidrio (220–230°C) o PBT (200–210°C) pero inferior a los polímeros de cristal líquido (288°C). Aunque sus propiedades térmicas son útiles en muchas aplicaciones, la ventana de procesamiento de PCT es estrecha debido a su alto punto de fusión, que casi se acerca a la temperatura de descomposición.

Propiedades térmicas

El polímero cristalino primario basado en CHDM es el tereftalato, PCT. El PCT se desarrolló originalmente para aplicaciones de fibra, pero desde entonces ha encontrado una utilidad más amplia como polímero reforzado para moldeo por inyección y (cuando se copolimeriza con una pequeña cantidad de IPA) como material para bandejas de envasado de alimentos cristalizados. La propiedad clave del PCT, que lo distingue de otros poliésteres termoplásticos en estas últimas aplicaciones, es el punto de fusión. Cuando se elabora con la proporción de isómeros CHDM trans/cis de 70/30 normal, el punto de fusión de la PCT es de aproximadamente 290°C. El punto de fusión varía sustancialmente con la proporción de isómeros, sin embargo, a modo de comparación, el punto de fusión del poli (tereftalato de butileno) (PBT) es 225°C y el del PET está en el rango de 250-260°C. La cristalización de PCT es relativamente rápida, pero debido a su Tg más alta (90°C), la velocidad máxima de cristalización ocurre a una temperatura más alta que la típica de otros polímeros cristalinos como PET (Tg alrededor de 70°C) o PBT (Tg alrededor de 70°C). El voluminoso resto CHDM en cadena da como resultado varias otras diferencias importantes entre PCT y poliésteres cristalizables tales como PET. La densidad amorfa es significativamente menor, 1,195 g/cm3 para PCT en comparación con 1,334 g/cm3 para PET. La PCT también exhibe una fuerte relajación molecular sub-Tg, que da como resultado un módulo relativamente bajo a temperatura ambiente (155 MPa frente a 240 MPa para PET) y una tenacidad mejorada en el estado amorfo. Como ejemplo del último fenómeno, la resistencia al impacto Izod con muescas del PCT amorfo es superior a 1000 J/m, mientras que la del PET amorfo es inferior a 100 J/m. Su estructura química es similar a la del tereftalato de polietileno (PET), con el que comparte propiedades como la estabilidad dimensional y la resistencia química. PCT también es particularmente resistente a altas temperaturas e hidrólisis . Resistencia a altas temperaturas, con buena estabilidad dimensional con picos durante cortos períodos de hasta 255°C. El punto de fusión es 285°C. tras propiedades importantes incluyen baja absorción de humedad, excelentes propiedades eléctricas, buena resistencia química (comparable a PET y PBT), así como buena estabilidad a la luz y térmica a largo plazo.

Propiedades electricas

Resistencia a altas temperaturas, alta CTI y resistencia al arco especialmente adecuada para aplicaciones de iluminación eléctrica y electrónica.

Propiedades de barrera a los gases

La proporción de isómeros de CHDM también tiene un efecto sobre las propiedades de barrera a los gases, con mejores propiedades de barrera como resultado de niveles más altos de cis. Debido al mayor volumen libre local contribuido por la estructura CHDM, la difusividad a través de PCT es generalmente más alta que a través de estructuras más densas como PET. Sin embargo, la magnitud de este efecto depende en gran medida de la relación de isómeros.

Polimerización

El tereftalato de policiclohexilendimetileno (PCT) es un poliéster termoplástico formado por la policondensación de ácido tereftálico y ciclohexileno-dimetanol. Una patente reciente describe que la PCT con una relación cis/trans 93/7 que contiene 50% de ácido 2,6-naftalen dicarboxílico tiene una permeabilidad de 2,68 (cm3·mil)/(100 pulg.2·24h·atm). La preparación de PCT se logra mejor a partir de DMT utilizando catalizadores de transesterificación estándar, como compuestos de titanio. Debido al alto punto de fusión del polímero, las temperaturas finales de poliesterificación deben ser altas (más de 300°C en las relaciones comerciales típicas trans/cis). La PCT preparada en la fase fundida se puede cristalizar y luego polimerizar en fase sólida para obtener pesos moleculares aún mayores. Si la PCT se modifica con niveles relativamente altos de comonómero, resultan materiales sustancialmente amorfos (como se describe más adelante). Sin embargo, es posible mantener la cristalinidad a niveles más bajos de modificación. Por ejemplo, la sustitución de hasta aproximadamente el 10% en moles de las unidades de tereftalato con isoftalato da como resultado un polímero con velocidades de cristalización razonables y grados finales de cristalinidad. Cabría esperar que la sustitución de la unidad de tereftalato en PCT con dicarboxilato de naftaleno produjera un polímero de alta temperatura interesante. Sin embargo, este polímero no se puede preparar con éxito porque su punto de fusión está por encima de su temperatura de degradación. La reducción del punto de fusión por polimerización (por ejemplo, con ácido tereftálico o ácido isoftálico) elimina este problema. Son posibles poliésteres cristalinos de CHDM y diácidos alifáticos, pero generalmente son de poco interés debido a los bajos puntos de fusión y las bajas temperaturas de transición vítrea. Los diácidos alifáticos cíclicos ofrecen algunas posibilidades potencialmente atractivas ya que los puntos de fusión no están tan deprimidos. Por ejemplo, el poliéster de CHDM con el isómero alto en trans del ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico tiene un punto de fusión similar al de PBT.

Copolímeros de PCT

Los copolímeros PCT incluyen PCTA, un poliéster modificado con ácido y PCTG, un poliéster modificado con glicol. PCTA se utiliza principalmente para películas y láminas extruidas para aplicaciones de embalaje. PCTA tiene alta claridad, resistencia al desgarro, resistencia química y cuando se llena, se usa para sartenes dobles. PCTG está principalmente moldeado por inyección y las piezas PCTG tienen resistencias al impacto Izod similares al policarbonato, contra el cual a menudo compiten. Se utiliza en aplicaciones médicas y ópticas. Para reducir el punto de fusión, el PCT puede modificarse con niveles bajos de otros diácidos, como IPA a PCTA, un copoliéster cristalino con buena resistencia a la hidrólisis. El contenido de IPA en el copoliéster generalmente se mantiene por debajo del 25% para evitar dificultades en la cristalización y la necesidad de utilizar técnicas de nucleación artificial. El PCTA es un copoliésteres que tiene un punto de fusión más bajo y una ventana de procesamiento más amplia que el PCT, pero conservan la transparencia, la tenacidad y la resistencia química y a la hidrólisis. El PCTA tiene una buena estabilidad hidrolítica y una baja absorción de humedad debido a su estructura hidrófoba y una hidrólisis más lenta que los copoliésteres que contienen EG, y requiere menos secado antes del procesamiento. La mayoría de los demás copoliésteres que contienen CHDM deben secarse cuidadosamente antes del procesamiento para evitar la pérdida de peso molecular y propiedades mecánicas, aunque se han desarrollado métodos para reducir el tiempo de secado y minimizar la degradación hidrolítica. El CHDM también se puede incorporar en poliésteres que contienen glicol, como el PET, para producir poliésteres amorfos, y el porcentaje en moles de CHDM en el copoliéster influye en la velocidad de cristalización y la temperatura de fusión del copoliéster. El porcentaje molar de CHDM reduce la cristalinidad y ralentiza la velocidad de cristalización del PET. Se produce una ventana amorfa en la que los polímeros no cristalizan en una relación de aproximadamente 70:30 EG/CHDM. A medida que aumenta el nivel de CHDM, el punto de fusión vuelve a estar presente y comienza a aumentar junto con la velocidad de cristalización. Los copoliésteres de PETG, como se mencionó anteriormente, contienen menos del 50% de CHDM y son útiles en aplicaciones para envases y botellas moldeadas por soplado. El PETG se ha copolimerizado con otros monómeros como el ácido 2,6-naftalen dicarboxílico (NDA) (0-40%) y SA (0-40%) para modificar la Tg y el comportamiento de contracción. A niveles de CHDM superiores al 50%, los copoliésteres se conocen como PCTG. Debido a los niveles más altos de CHDM, PCTG tiene mayor resistencia al impacto, tenacidad, temperatura de transición vítrea y temperatura de distorsión por calor, pero un módulo más bajo que PETG. Tanto los copoliésteres PETG como PCTG tienen una transparencia excelente y son resistentes a muchos disolventes orgánicos, así como a la esterilización por rayos γ, lo que los hace útiles en aplicaciones de cocina y otros electrodomésticos o dispositivos médicos , junto con aplicaciones automotrices y electrónicas. El PCCD es un material de copoliéster útil para aplicaciones donde se requiere una mayor estabilidad ultravioleta (UV) y resistencia a la intemperie. Comparado con PETG y PCTG, PCCD tiene mejor resistencia a la fotooxidación como resultado de su naturaleza completamente alifática. El PCCD tiene un alto punto de fusión (225–235°C), pero su temperatura de cristalización más baja (152–171°C) y Tg (40–70°C) inhiben su utilidad en algunas aplicaciones.

Procesamiento de polímeros cristalinos basados en PCT

El procesamiento por fusión de los polímeros de tipo PCT de alto punto de fusión debe realizarse con cuidado, debido a una ventana relativamente pequeña entre el punto de fusión y la temperatura a la que las velocidades de degradación se vuelven significativas. La degradación es de naturaleza tanto térmica como hidrolítica. Si bien se puede argumentar que la estructura de PCT es inherentemente más estable hidrolíticamente que otros poliésteres como el PET, la temperatura de procesamiento más alta compensa acelerando la velocidad. Por tanto, se recomienda secar el polímero o la formulación antes del procesamiento. El secado con desecante a temperaturas de hasta aproximadamente 125°C se usa comúnmente. La degradación da como resultado la formación de color, la pérdida de peso molecular y el deterioro de propiedades mecánicas críticas como la tenacidad.

Aplicaciones

Utilizable en una amplia gama de componentes moldeados por inyección, tales como; electrodomésticos, electrónica, automotriz, electrodomésticos y otras partes típicas incluyen conectores de circuito impreso conectores automotrices (encabezado), portalámparas y relés.

Aplicaciones de moldeo por inyección

PCT forma la base de una familia de plásticos cristalinos reforzados para moldeo por inyección. Como se mencionó anteriormente, el alto punto de fusión del polímero es una propiedad clave, ya que esto da como resultado altas temperaturas de deflexión por calor (HDT) en formulaciones reforzadas con fibra de vidrio. La buena tenacidad, el flujo en el molde y la cristalización rápida también son atributos importantes en estas aplicaciones. Las formulaciones para moldeo por inyección contienen típicamente de 30 a 40% en peso de fibra de vidrio o una mezcla de fibra de vidrio y relleno mineral. También se incorporan paquetes de estabilización para mejorar la estabilidad del procesamiento y aditivos para mejorar la velocidad de cristalización. Estos productos pueden ser retardadores de llama o no, según el área de aplicación, con HDT que oscilan entre aproximadamente 250°C y aproximadamente 260°C. Este nivel de resistencia al calor hace que los plásticos basados en PCT sean adecuados para aplicaciones de alta temperatura, como conectores electrónicos, donde se encuentran altas temperaturas de soldadura. Los materiales competitivos típicos en este mercado incluyen poli (sulfuro de fenileno), con un HDT de aproximadamente 260°C, y poliamidas de alta temperatura, con HDT en el rango de 270-280°C. Los grados retardadores de llama se utilizan ampliamente para varios conectores de computadora y componentes de placa de circuito. Las aplicaciones representativas son conectores de tarjetas de borde, matrices de cuadrícula y módulos de memoria. Los grados no ignífugos se utilizan en aplicaciones automotrices (bajo el capó), generalmente conectores y partes relacionadas. A medida que las técnicas de soldadura a alta temperatura se vuelven más comunes en la industria automotriz, se espera que aumente el uso de plásticos de alta temperatura como el PCT. También es posible formular PCT no reforzado con coadyuvantes de cristalización y endurecedores para proporcionar un material similar en algunos aspectos al nailon superresistente. PCT ofrece ventajas en estabilidad dimensional y menor sensibilidad a la humedad en comparación con los productos a base de poliamida.

Aplicaciones de extrusión

Una aplicación bien establecida del PCT extruido no reforzado (copolimerizado con isoftalato) es la preparación de bandejas para alimentos cristalizadas y termoformadas. El PET cristalizado se usa ampliamente para esta aplicación, pero cuando se necesita un rendimiento a mayor temperatura, se puede elegir el polímero basado en PCT. Estas bandejas se forman a partir de una hoja extruida, utilizando un molde caliente para promover la cristalización. Los polímeros PCT modificados con isoftalato están aprobados por la Administración de Alimentos y Medicamentos para su uso en contacto con alimentos a altas temperaturas. La buena estabilidad hidrolítica de los polímeros basados en PCT conduce a aplicaciones de monofilamento en correas de máquinas papeleras. El monofilamento se extruye a partir de un polímero de alto peso molecular, se estira y se cristaliza, luego se teje en una pantalla. Estas cintas se encuentran en la sección de secado de las máquinas de papel, donde hay una combinación de alta humedad y alta temperatura. Debido a su estabilidad hidrolítica, los polímeros basados en PCT proporcionan una vida útil mucho más larga en esta aplicación que los basados en PET.

Propiedad	HDPE	PP	POM	PET	PBT	PEN	PBN	PCT
Tg (°C)	–120	–15	–75	69	40	125	78	91
Tm (°C)	134	164	170	267	230	268	243	261
HDT a 0,45 MPa, (°C)	60	90	170	72	154	125	—	—
HDT @ 1.8 MPa, (°C)	—	—	136	—	58	—	77	–
Densidad (g/cm3)	0,96	0,90	1,42	1,34	1,30	1,33	1,31	1,2
Módulo de tracción (MPa)	965	1793	2620	2206	2344	—	—	1600
Resistencia a la tracción (MPa)	30	34,5	69	55	55	74	65	43
Izod con muescas (J/m)	—	27	74	—	53	39	34	—

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