Entrecruzado de EVA
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Entrecruzamiento de polietilenvinilacetato (EVA)
La tecnología de reticulación se aplica a la formación de espuma de poliolefina. La reticulación es un enlace químico entre cadenas de polímero adyacentes, que puede estabilizar las burbujas durante la expansión de la espuma, mejorar la resistencia del producto celular al colapso térmico y también mejorar las propiedades mecánicas (como la capacidad anti-fluencia, resistencia a la intemperie, absorción de impactos, etc.) de los productos espumados finales. Las espumas blandas de EVA generalmente se reticulan durante el proceso de fabricación, y otras resinas poliméricas relacionadas, que incluyen LLDPE, LDPE, HDPE, PP, TPE y otras mezclas Hay varios procesos representativos que se utilizan para fabricar espumas de poliolefinas reticuladas: proceso de espuma reticulada por irradiación, proceso de espuma de poliolefina reticulada químicamente, proceso BUN espumado de poliolefina reticulada químicamente, proceso de espuma de poliolefina reticulada con resina injertada, proceso de espuma moldeada por inyección y proceso de autoclave de nitrógeno. En el proceso de espuma reticulada por irradiación, se utiliza una unidad de irradiación, que genera haces de electrones, para reticular la matriz sólida espumable, una vez completada la extrusión. En el proceso de espuma de poliolefina químicamente reticulada, el agente reticulante se usa para fortalecer la resina polimérica bajo un calor más bajo, es decir, entre el extremo de una extrusora y un horno de aire caliente. En el proceso de BUN espumado con poliolefina reticulada químicamente, se utiliza una prensa, que no es un sistema de extrusión, para hacer espuma con un agente reticulante químico. En el proceso de espuma de poliolefina reticulada con resina injertada, se utiliza una resina de poliolefina injertada para la reticulación en condiciones de calor y humedad. En el proceso de espuma moldeada por inyección, la poliolefina con alta fluidez de fusión se cura dentro de la prensa, y sus densidades de espuma están en el rango de 100 - 300 kg/m3. Se inyectará gas a alta presión en la poliolefina reticulada y se producirán espumas (comercialmente de 15 a 120 kg/m3) durante varias expansiones de presión. Todo el proceso de formación de espuma reticulado anterior puede estar compuesto por tres pasos principales: formación de la mezcla, reticulación y formación de espuma. La morfología de la espuma y las propiedades de la poliolefina celular se verán afectadas por la reticulación. Por ejemplo, la reticulación extiende la meseta gomosa del polímero fundido y amplía el rango de temperatura en el que se pueden producir espumas estables. Para mejorar la morfología y las propiedades de la espuma, y para obtener una espuma óptima utilizando una reticulación óptima, es importante comprender completamente el mecanismo de cómo la reticulación afecta la formación de espuma. Por lo tanto, en esta tesis, se presentarán técnicas para producir espumas de EVA químicamente reticuladas y para caracterizar las influencias de la reticulación y optimizar la relación de expansión de las espumas químicamente reticuladas. El entrecruzamiento de copolímeros de etilen-vinilacetato (EVA) consigo mismo o con otros polímeros ha sido objeto de estudio en mucha menos medida que en el caso del PE. Del mismo modo que se ha estudiado el entrecruzamiento de PE mediante peróxidos o silanos, diversos autores han estudiado la reticulación de EVA. El entrecruzamiento de EVA mediante radiación o mediante peróxidos orgánicos tales como dicumilperóxido (DCP), mejora las propiedades mecánicas y la resistencia de este copolímero frente a los disolventes orgánicos. El mecanismo y el grado de entrecruzamiento depende de la proporción de los dos monómeros, de la secuencia de distribución del monómero en el copolímero, de la temperatura y del tiempo de entrecruzamiento, del tipo y de la cantidad de agente entrecruzante y del número de grupos que tienen posibilidad de reaccionar con el agente entrecruzante. Tales grupos son ramas de segmentos de PE con dobles enlaces, grupos acetato y grupos metilo y terbutilo de la cadena principal.
Entrecruzado de EVA vía peróxidos
El entrecruzamiento de EVA vía peróxidos es más común que por medio de silanos, pero aún así no existe mucha bibliografía al respecto. Huskic (1993) ha medido el grado de entrecruzamiento que se obtiene en dos tipos distintos de EVA con distinto contenido en VA (9 y 16%) cuando se utiliza dicumilperóxido (DCP) como agente entrecruzante. Se puede ver que para el EVA con un 9% de VA no se produce entrecruzamiento por debajo del 0.3% de DCP y a bajas temperaturas. Conforme aumenta la temperatura va aumentando el grado de entrecruzamiento. Para el EVA con un 16% de VA los autores obtuvieron entrecruzamiento a bajas temperaturas y bajas concentraciones de DCP y, al igual que ocurría con el EVA9, a medida que se aumenta la temperatura aumenta el grado de entrecruzamiento. Por otro lado, se puede ver que la velocidad de entrecruzamiento es mayor para el EVA16 que para el EVA9. Además, se observa, que a mayor proporción de acetato se obtiene mayor grado de entrecruzamiento, con lo que los autores concluyen que el grupo más reactivo en el entrecruzamiento es el grupo acetato. Desde el punto de vista tecnológico, es importante conocer que se puede obtener el mismo grado de entrecruzamiento a bajas temperaturas y elevadas concentraciones de DCP que a elevadas temperaturas y bajas concentraciones de DCP.
Por motivos tecnológicos y comerciales, la funcionalización de poliolefinas con anhídrido maléico (MA) se suele realizar con el fin de obtener mejores rendimientos en la reacción de entrecruzamiento. Dicho proceso ha sido estudiado, el mecanismo propuesto para la funcionalización y entrecruzamiento de EVA, que sugieren los autores, involucra una reacción radicalaria en los grupos metilo de la parte del acetato. Se han estudiado la funcionalización de diferentes copolímeros de EVA (con distintas cantidades de vinilacetato) con anhídrido maléico. También se han estudiado el efecto de distintos iniciadores radicalarios, como el peróxido de benzoilo (BPO), el t-butil perbenzoato y el dicumilperóxido (DCP), sobre la funcionalización y entrecruzamiento. La primera conclusión a la que llegan los autores es que las reacciones de entrecruzamiento se dan en mucha mayor medida en el EVA que en el caso del PE, lo cual indica, tal y como ya habían concluido, que los grupos acetato favorecen la formación de radicales libres. La funcionalización de EVA a dos temperaturas diferentes fue estudiada con tres tipos de peróxidos (iniciadores). De acuerdo con dicha tabla, la incorporación de anhídrido maleico al copolímero de EVA fue relativamente pequeña para las reacciones llevadas a cabo a 110°C. Pero a pesar del bajo grado de funcionalización, el contenido en gel de las reacciones iniciadas con BPO fue alto. Los primeros radicales libres, generados a partir de la descomposición del peróxido, abstraen átomos de hidrógeno de la parte de acetato en el esqueleto del EVA. Los sitios activos en el polímero dan lugar a reacciones de anclaje del MA, para que luego se produzcan las reacciones de entrecruzamiento. Por tanto, los resultados obtenidos, indican que los radicales primarios que provienen del BPO poseen una habilidad superior para abstraer átomos de hidrógeno del esqueleto del polímero. Los radicales libres formados reaccionan preferentemente con otras cadenas del polímero, dando lugar más a reacciones de entrecruzamiento que a reacciones de anclaje. Esto es probablemente debido a que a 110°C la dispersión de las partículas de MA no es suficiente como para ser alcanzada por una gran cantidad de estos radicales libres. Por otro lado, aumentando la temperatura también aumenta el contenido de MA en el copolímero de EVA. Si comparamos los resultados obtenidos entre LDPE y EVA, se puede ver que el grado de entrecruzamiento es mayor en el caso de éste último, indicando de nuevo la influencia de los grupos VA en el proceso. Se han estudiado el comportamiento reológico durante el proceso de funcionalización comprobando como la reacción llevada a cabo con DCP se caracteriza por un continuo aumento del par de torsión con el tiempo, mientras que aquellas iniciadas con tBPB y especialmente con BPO provocan un aumento repentino en el par de torsión al principio del proceso.
Entrecruzado de EVA vía silanos
La bibliografía de entrecruzamiento de EVA por medio de silanos es bastante escasa, dado que para entrecruzar EVA es más habitual el uso de peróxidos. Sin embargo, existen algunos artículos que merece la pena comentar. Se han estudiado el entrecruzamiento de EVA y LDPE, en cuya formulación se incluyen además 150 phr de hidróxido de aluminio, mediante distintos tipos de silanos (VTMS, vinil-trimetoxisilano; VTES, vinil-trietoxisilano; MEMS, 3-metacriloiloxipropil-trimetoxisilano; PTES, propil-trietoxisilano; OCTES, octil-trietoxisilano y AMES, 3-aminopropil-trietoxisilano). Dichos autores han comparado las propiedades mecánicas de los productos obtenidos antes y después del envejecimiento térmico. Llos compuestos entrecruzados vía silanos insaturados asociados con peróxidos y con aminosilano sólo o con peróxidos, tienen buenas propiedades mecánicas, teniendo en cuenta la gran cantidad de carga que contiene. El uso de silanos alquílicos (PTES y OCTES) proporciona unas características mecánicas inferiores a los compuestos anteriormente mencionados. Además, el envejecimiento térmico de estos compuestos lleva a una pérdida significativa en el comportamiento elástico. En un intento de explicar el excelente comportamiento inducido por la presencia de aminosilanos en EVA, los autores consideran una asociación física entre los productos de reacción esperados provenientes de los grupos ester del EVA y las aminas silanadas. Según los autores, podría existir un doble enlace entre la amida y los grupos hidroxilo, produciendo como resultado un anillo de seis miembros, tal y como se presenta frecuentemente en este tipo de asociaciones intermoleculares.
En la industria de cableado se está tendiendo recientemente a eliminar el uso de PVC por motivos medioambientales y de seguridad. Como alternativa se está empezando a utilizar EVA y/o PE entrecruzado con grandes cantidades de cargas (hidróxidos de aluminio y/o magnesio) utilizando silanos como agentes entrecruzantes. Los termoplásticos cargados con hidróxidos (de Al o de Mg) presentan bajas propiedades mecánicas, por lo que se han de utilizar agentes entrecruzantes con el fin de que la fase hidrofóbica del polímero se adhiera bien a la fase hidrofílica inorgánica.