El LDPE se produce en la industria mediante polimerización de adición con iniciación radical en reactores de alta presión. La polimerización se inicia con oxígeno, peróxido y otros tipos de iniciadores como peróxido de benzoilo (PBO) o 2,2`–azo-bisisobutironitrilo (AIBN). Durante la polimerización se producen reacciones de transferencia que dan lugar a alto grado de ramificación dando lugar a cadenas laterales cortas (2-4 carbonos), pero también cadenas largas (12-20 carbonos) por reacciones de injerto. Estas últimas, están favorecidas por la alta concentración de monómero que supone la alta presión pudiéndose además obtener ramificaciones en las ramificaciones largas. Las características del LDPE dependen principalmente de las condiciones de reacción utilizadas en su producción. Se pueden emplear reactores continuos tubulares y autoclaves tubulares a presiones superiores a 1000 atm y temperaturas entre 80 y 300 ºC. El material así obtenido presenta los pesos moleculares más bajos dentro de todo el intervalo de polietilenos comerciales, y densidades que oscilan entre 0.914 y 0.940 g·cm-3 .  Por otra parte, durante el proceso de polimerización se forman insaturaciones de tipo vinilideno y dobles enlaces trans (~3 por cada 1000 átomos de carbono). Tanto los carbonos terciarios de las ramificaciones como los dobles enlaces generados, constituyen dentro de la cadena macromolecular los puntos en los que tendrá lugar de manera preferente la iniciación de los procesos de degradación oxidativa durante el procesado y la vida en servicio del material.  Debido a su estructura química, el LDPE es un polímero semicristalino, es decir, parte de sus macromoléculas son capaces de empaquetarse para dar lugar a una red tridimensional ordenada. Por otro lado, las largas cadenas junto con la presencia de ramificaciones laterales, conduce a ovillamientos moleculares que restringen dicho ordenamiento cristalino. De este modo, cuanto mayor sea el número de ramificaciones y/o defectos estructurales, así como el contenido de comonómero en los copolímeros de etileno menor será la cristalinidad del polímero resultante.

El PEBD se produce en reactores de alta presión y alta temperatura (103 - 345 MPa y 200 - 250°C) usando peróxidos como iniciadores. Debido a que el monómero (etileno) es un gas a presión atmosférica, se debe utilizar un reactor presurizado. La polimerización se lleva a cabo hasta una cierta conversión y exceso de monómero que no polimeriza se recicla. El polímero que se obtiene por este proceso es ramificado. Para producir LDPE, se utilizan dos tipos de reactores: un reactor con recipiente de mezcla (autoclave) o un reactor tubular. El reactor de autoclave funciona de manera adiabática, mientras que el reactor tubular se refrigera con una camisa.