Copolímeros de bloque de S/B

Termoplàsticos > ► Estirénicos Suave

Copolímero de bloques estirénicos SBC

Elastómeros termoplásticos (TPE)

Los copolímeros de bloque de estireno-butadieno pertenecen a una nueva clase de polímeros llamados elastómeros termoplásticos (TPE) a menudo TPE-S o TPS o SBC. Son elastómeros termoplásticos de mayor volumen, polímeros con propiedades parecidas al caucho que se pueden procesar como termoplásticos por lo tanto a menudo son llamados TPE. Proporcionan dos ventajas respecto a los tipos convencionales:

la vulcanización no es necesaria
se pueden volver a procesar

Los productos hechos de estos polímeros tienen propiedades similares a las de los cauchos vulcanizados, pero están hechos de equipos utilizados para fabricar polímeros termoplásticos. La vulcanización es un proceso termoendurecible lento e intensivo en energía. Por el contrario, el procesamiento de elastómeros termoplásticos es rápido e implica enfriar la masa fundida en un sólido similar al caucho. Además, al igual que los termoplásticos verdaderos, la chatarra de TPE puede reciclarse.

El SBC representa, aproximadamente, un 8 % del total de la producción de caucho sintético. Los SBC se producen por polimerización aniónica con catalizadores especificos lo cual permiten de determinar la estructura, se pueden producir tres tipos básicos de configuración: lineal, ramificado y estrella. Están compuestos por bloques de poliestireno y polidiolefina (polibutadieno BR). Los bloques de poliestireno y polibutadieno son químicamente incompatibles y por lo tanto, se forma un sistema de dos fases llamado copolimero de bloque. Los dominios de poliestireno duro se enlazan con la fase de polibutadieno de caucho y actúan como enlaces transversales multifuncionales. Por debajo de la temperatura de transición vítrea del poliestireno, los SBC actúan como caucho vulcanizado, mientras que por encima de esta temperatura, actúan como termoplásticos. Existen tres tipos principales de SBC:

copolímeros de estireno butadieno-estireno (SBS) en bloque (80 %);
copolímeros de estireno isopreno-estireno (SIS) en bloque (11 %);
SEBS y SEPS o SEEPS que son estireno etileno-butadieno-estireno (SEBS) o estireno etileno-propileno-estireno (SEPS)

Nombres - Símbolo

TPS
TPE-S
SBC
SBR
Elastómeros termoplásticos
Copolímeros de bloque de estireno-butadieno
Copolímero de bloques estirénicos saturados

Propiedades SBC

SESB, SEPS y SEEPS son resistentes al ozono y, en general, más resistentes al medio ambiente que los grados no idrogenados , debido a la falta del doble enlance C=C. Los SBC se utilizan para producir bitumen modificado para cubiertas y carreteras (44 %), calzado (44 %), adhesivos (8 %) y una gran variedad de productos técnicos (4 %). Los elastómeros termoplásticos, en general, no pueden competir con los compuestos de caucho vulcanizado cuando resulta necesario lograr el nivel más alto posible de propiedades físicas. Además, los SBC también presentan una temperatura de funcionamiento máxima relativamente baja, de unos 70 ºC para los gardos no hidrogenado y de 100°C para los grados hidrogenado. A pesar de ello, ha conseguido penetrar considerablemente en el mercado.

Estructura SBC

El copolímero de bloque de estireno-butadieno pertenece al elastómero termoplástico tipo A-B-A. La estructura principal de este tipo de polímero involucra las moléculas de caucho termoplástico terminadas por los bloques extremos duros y vidriosos. Los segmentos de bloque de copolímero A y B son incompatibles y, en consecuencia, se separan espontáneamente en dos fases. Así, en estado sólido, el elastómero termoplástico de estireno-butadieno (S-B-S) tiene dos fases: una fase continua de caucho de polibutadieno y los dominios vítreos dispersos de poliestireno. Los bloques finales de plástico de estireno, llamados dominios, actúan como enlaces cruzados que bloquean la fase de goma en su lugar. En el caucho termoplástico comercial S-B-S, la fase del bloque final está presente en una proporción menor con una relación de estireno a butadieno (bloque final a bloque medio) en el rango de 15:85 a 40:60 en peso. El rango de temperatura útil del copolímero S-B-S se encuentra entre la Tg de polibutadieno y poliestireno. Por debajo de la Tg de polibutadieno, los bloques medios elastoméricos se vuelven duros y quebradizos. Por encima de la Tg de poliestireno, los dominios se suavizan y dejan de actuar como enlaces cruzados para los bloques medios blandos. Entre la Tg Sin embargo, en ambos homopolímeros, los dominios de estireno duro impiden el flujo de los segmentos intermedios de butadieno elastomérico blando a través de una red similar al caucho vulcanizado. Por lo tanto, dentro de la temperatura de uso normal, el copolímero de bloques S-B-S retiene la termoplasticidad de los bloques de estireno y la dureza y elasticidad de las unidades de elastómero. El SBR tiene alta resistencia a la tortuosidad, alta intensidad, se puede mezclar con GPPS en cantidades adecuadas, baja proporción y puede reducir los costos.

Morfología de SBC

La morfología de un compuesto de SEBS depende de las proporciones relativas de PP, SEBS y aceite y de las condiciones de procesamiento. Debido a las propiedades de flujo de SEBS ya discutidas, la morfología de equilibrio no se logra en una operación de composición típica, donde el tiempo de residencia en la extrusora es menor de 3 min. A un nivel bajo de SEBS y aceite, se ha encontrado que el SEBS particulado se dispersa en PP cuando se mezcla en una extrusora de doble husillo (75% en peso de homo-PP isotáctico, MI = 5,5; 13,3% en peso de un SEBS con 33,3% en peso de PS, PM = 29.000; 68% en peso de PEB, PM = 116.000]; 11,7% en peso de aceite parafínico). El PP es la fase dispersa a niveles muy bajos de PP, pero una fase cocontinua de SEBS y PP está presente en un rango de composición de aproximadamente 10 a 55% en peso de PP (11,6% en peso de PP, 46,5% en peso de SEBS, 41,9% en peso de aceite parafínico). El movimiento entre dominios de los segmentos de PS a la temperatura de procesamiento del compuesto hace que el SEBS de alto peso molecular (que es un polvo a temperatura ambiente) se "entrelace" y forme una fase continua, especialmente cuando el SEBS forma la mayor parte de la mezcla de polímeros. El aceite parafínico se divide entre la fase de caucho SEBS (los dominios PS también absorberían una pequeña cantidad de aceite) y el PP fundido. Se ha demostrado que parte del PP fundido, el aceite y la fase de caucho PEB de SEBS son miscibles, lo que permite que el PP forme una fase continua incluso a un nivel muy bajo de PP. A continuación, las moléculas de caucho y PP se entrelazan y, al enfriarse, los entrelazamientos atrapados permiten una buena adhesión entre las fases y el PP se nuclea a través del límite de fase para mantener la cocontinuidad entre las fases. Es concebible que el entrelazamiento con una molécula de caucho de una cadena de unión de PP amorfa esté anclado si la molécula de unión queda atrapada dentro de la misma o diferentes laminillas de PP a medida que emerge de la fase de caucho. Incluso con alargamientos elevados, las mezclas co-continuas muestran un comportamiento tensión-deformación similar al del caucho, sin signos del típico fenómeno de estrechamiento normalmente asociado con PP en grandes deformaciones. Parece razonable proponer que el PP está presente como láminas delgadas en espiral y ligamentos que simplemente se desenrollan durante la deformación, de modo que la fase del PP en sí no está sujeta a mucha tensión y la mayor parte de la deformación ocurre en el SEBS. La fase PP refuerza el compuesto SEBS. En caucho termoendurecible, el negro de carbón se utiliza como refuerzo de caucho. La presencia de cantidades significativas de negro de humo en la fase SEBS reduciría considerablemente la procesabilidad de la masa fundida del compuesto SEBS debido al aumento de la viscosidad de la masa fundida SEBS. A partir de la discusión anterior, también se puede entender cómo se pueden producir fácilmente compuestos SEBS con una dureza de aproximadamente 0 Shore A. SEBS puede absorber grandes cantidades de aceite parafínico para producir un caucho blando, y el aceite junto con una cantidad limitada de PP mejora la procesabilidad del compuesto SEBS, que forma una fase dura cocontinua junto con la fase de caucho SEBS cocontinua. Durante el procesamiento, el compuesto SEBS fundido simplemente se desliza a lo largo de los conductos de procesamiento en una película delgada de una solución de PP fundida en aceite. El relleno alto no funcional (como la arcilla calcinada que está contenida principalmente en la solución de baja viscosidad de PP en aceite durante el procesamiento de la masa fundida) y la carga de aceite permiten la producción de compuestos SEBS de bajo costo. Debido a que se ha discutido la capacidad de retención de aceite de SEBS, vale la pena mencionar las características de retención de aceite de SBS comercialmente disponibles en relación con la aplicación de reposamuñecas, un ejemplo de lo cual es una almohadilla que se coloca a lo largo de un teclado de computadora. , como soporte de muñeca. El SBS lineal tribloque de mayor peso molecular tiene un PM medio en comparación con el SEBS de mayor peso molecular disponible comercialmente. SBS probablemente puede contener sólo 100-150 phr de aceite parafínico sin sangrado de aceite. Sin embargo, el gel de aceite del reposamuñecas probablemente contiene SBS de bajo peso molecular extendido con quizás 200 phr o más aceite parafínico. A continuación, el SBS aumenta la viscosidad del aceite y se evita el sangrado de aceite del gel mediante la encapsulación del aceite en una cubierta de poliuretano resistente al aceite y a la abrasión. El SBS de bajo peso molecular extendido con aceite se puede procesar fácilmente (verter en un molde en la aplicación del reposamuñecas) a aproximadamente 150°C, debido a su Todt más bajo (que el SEBS). Además, la ligera miscibilidad de los bloques terminales de PS de bajo peso molecular con aceite parafínico reduciría aún más la incompatibilidad de las fases dura y blanda, mejorando así la procesabilidad del gel. Las altas características de amortiguación de este gel (quizás debido al gran volumen de interfase creado por el bajo peso molecular del polímero y la mezcla de pequeñas cantidades de aceite parafínico en los nanodominios de estireno) pueden no ser importantes en el reposamuñecas. solicitud. El menor costo de SBS en comparación con SEBS y la alta carga de aceite (que también reduce el costo) permitida sin sangrado debido a la cubierta de poliuretano resistente al aceite hace que SBS sea competitivo en esta aplicación de gama baja donde el requisito de estabilidad UV o termooxidativa del producto es mínimo. Además, la propiedad intelectual relativa a los geles SEBS, y el gran número de fabricantes de SBS en comparación con los fabricantes de SEBS, también permiten la entrada de geles de aceite SBS en este mercado.

Propriedades TPE-S

Dureza varía de 30 Shore A a 50 Shore D
Baja gravedad específica
Transparencia
Alto impacto
Inoloro
100% reciclable
Excelente claridad
Buena tenacidad

Propiedades Físico-Mecánicas TPE-S

Los elastómeros termoplásticos de copolímero de butadieno estirénico son composiciones multifase en las que las fases se unen químicamente por copolimerización en bloque. A veces se llaman copolímeros de bloque estirénico. Al menos una de las fases es un polímero estirénico duro. Esta fase estirénica puede volverse fluida cuando la composición de TPE se calienta. Otra fase es un material elastomérico más blando que es similar al caucho a temperatura ambiente. Los bloques de poliestireno actúan como enlaces cruzados, uniendo las cadenas elastoméricas en una red tridimensional. Los TPE de copolímero de bloque estirénico no tienen aplicaciones comerciales cuando el producto es solo un polímero puro. Deben combinarse con otros polímeros, aceites, rellenos y aditivos para tener algún valor comercial.

Propiedades Termicas TPE-S

Tiene un excelente estabilidad térmica que permite reducir la formación de ampollas. A temperatura ambiente, los copolímeros de bloques estirénicos (SBR) son más "parecidos al caucho" que cualquier otro elastómero termoplástico. El límite de temperatura de servicio superior bajo de hecho tiene unas temperaturas de servicio varían de -55°C a 100°C. Por debajo de la temperatura de transición vítrea del poliestireno, los SBR actúan como caucho vulcanizado, mientras que por encima de esta temperatura, actúan como termoplásticos.

Propiedades Eléctricas TPE-S

SBR son normalmente buenos aislantes con una relativa alta resistividad eléctrica, siendo los no polares mejores que los polares. Sin embargo, las propiedades eléctricas de los compuestos de SBR son más dependientes de los ingredientes utilizado en la mezcla que del elastómero base. No es posible hacer una distinción clara entre elastómeros aislantes, antiestáticos y conductores. Generalmente los SBS que tienen una resistividad por debajo de los 10² Ohms son considerados conductores; entre 10¹³ y 10² Ohms, antiestáticos; y por encima de 10¹³ Ohms, aislantes.

Propiedades Químicas TPE

Los copolímeros de bloques estirénicos saturados son el miembro de "valor agregado" de la familia de copolímeros de bloques estirénicos. Resistencia superior a la oxidación y la radiación UV en comparación con los copolímeros de bloques estirénicos insaturados Exhiben mejor oxígeno, ozono y resistencia química general que las versiones insaturadas. Todos los SBR termoplástico tienen una buena resistencia química al agua, ácidos y bases, y disolventes polares, pero poca resistencia a los aceites, combustibles y disolventes a base de hidrocarburos , pero tienen pobre resistencia a los hidrocarburos.

Tipos de polimerización

En la polimerización, el copolímero dibloque de estireno-butadieno vivo se convierte en un tribloque lineal SBS copolímero mediante la adición posterior de un agente de acoplamiento difuncional, cuyo la cantidad se puede variar para obtener diferentes rendimientos de polímeros SBS acoplado y SB no acoplado. Alternativamente, la adición de un agente de acoplamiento con una funcionalidad de tres o más conduce a la formación de copolímero de SBS de bloque radial, cuyo número de brazos SB depende de la estructura del agente de acoplamiento polifuncional. Cuando se agrega estireno en lugar del agente de acoplamiento, nos referimos a la polimerización SBS de tres etapas , conduce al copolímero SBS lineal. Finalmente, se debe agregar un agente de terminación para terminar los extremos de cadena activos. Los residuos químicos de las reacciones de terminación o acoplamiento deben ser inactivos hacia el antioxidante para evitar el amarilleamiento del copolímero SBS. Sobre la base de lo anterior, se obtiene que el SBS lineal se puede obtener a partir de las tres etapas, un proceso de polimerización y las dos etapas, mientras que el SBS radial solo se puede obtener del proceso de polimerización de las dos etapas. Cuando la reacción de polimerización de butadieno y estireno se lleva a cabo al mismo tiempo en un reactor discontinuo, se obtiene un copolímero de tipo SB. En este caso, los bloques de polibutadieno y poliestireno se unen a través de una porción de cadena polimérica (unión cónica) en la que se observa una variación progresiva de la composición. La consiguiente falta del segundo bloque de poliestireno no permite las propiedades mecánicas de los copolímeros de tribloques puros, pero mejora otras propiedades útiles para aplicaciones de adhesivos y modificaciones del betún. Los grados secos y extendidos en aceite se encuentran disponibles en diferentes presentaciones: pellets, grumos y polvo. Los residuos químicos de las reacciones de terminación o acoplamiento deben ser inactivos hacia el antioxidante para evitar el amarilleamiento del copolímero SBR.

Proceso de polimerización

Los TPE-S se obtienen por polimerización en solución aniónica iniciada por alquilos de litioen disolvente alifático. La flexibilidad es la característica principal de estatécnica de polimerización que permite la producción de elastómeros termoplásticos diferenciados por composición química, peso molecular y la arquitectura molecular, que puede ser lineal, ramificado o estrella. El proceso de caucho dieno en solución se puede dividir en las siguientes fases:

purificación de los monómeros y el disolvente
polimerización
hidrogenación (en el caso del SEBS o SEEPS)
sección de mezcla
eliminación del disolvente y aislamiento del producto
embalaje

El catalizador (normalmente, litio n- o s-butil o catalizadores Ziegler-Natta con base de metales de transición, como neodimio, titanio y cobalto) es muy sensible a la presencia de impurezas polares en el flujo de suministro, especialmente, el agua. Por este motivo, resulta fundamental que el disolvente y los monómeros no incluyan estas especies de venenos para el catalizador. La purificación se suele realizar en un modo continuo. El disolvente reciclado y preparado se introduce a través de un lecho con tamices moleculares. La reacción de polimerización se lleva a cabo en un modo discontinuo o continuo, dependiendo del proceso específico, se carga el reactor con disolvente y catalizador. En base al polímero deseado, los monómeros se pueden añadir simultáneamente o de manera secuencial. Para fabricar copolímeros aleatorios, se añade un modificador de estructura, generalmente, éter. Estos productos químicos poseen el beneficio adicional de aumentar la cantidad de polimerización del 1,2-butadieno, lo que incrementan el contenido vinílico. Se elimina el calor, con un sistema de enfriamineto , si no se elimina el calor, la reacción será adiabática. Dependiendo de la molécula que se desee conseguir, se añade un agente de acoplo, si no se añade el agente de acoplo. Para producir la cadena de polímero deseada es importante controlar los valores de dosificación del monómero (el porcentaje de monómero respecto al disolvente), así como la temperatura y la presión. En caso de emergencia osea si la reaccion se vuelve incontrolada, los reactores de polimerización disponen de un sistema de mergencia llamado "desoxidación", lo cual introduce un componente polar que es capaz de reaccionar con las especies activas y, de este modo, detener la reacción. En algunos casos, también se añaden estabilizadores durante la descarga del reactor a los depósitos de mezcla (no en el caso de las categorías hidrogenadas de SBC). A continuación, la solución polimérica pasa a la sección de mezcla, que contiene recipientes de almacenamiento de distintos tamaños, en esta fase, se pueden añadir aditivos de producto, como estabilizadores y aceites diluyentes.

Para producir grumos expandidos y porosos de partícula de caucho se pueden producir mediante separación (stripping) de vapor y secado mecánico) y para controlar el tamaño de los grumos y evitar que se incrusten en las paredes del recipiente y se peguen unos a otros, se puede añadir un tensoactivo aniónico al agua de separación, junto con una sal inorgánica soluble. La separación (stripping) de vapor permite la evaporación del disolvente. La eliminación del disolvente mediante la extrusión con desvolatilización, se emplea con los tipos de caucho que poseen un índice de fusión elevado, lo que permite de producir granulo sólido o balas se utiliza la extrusión con desvolatilización. El contenido de materia volátil habitual después del proceso de secado es de <1 % en peso. Una vez los grumos de caucho han salido de los depósitos de solución acuosa de grumos, se pueden utilizan distintas técnicas para separar el agua.

Hidrogenación

Para producir cauchos en solución hidrogenados, la solución de polímero se introduce en un reactor que funciona con unas temperaturas y presiones muy elevadas que permiten que la hidrogenación se realice con mucha rapidez. Las reacciones se pueden producir en un modo discontinuo, semicontinuo o continuo. Los catalizadores más habituales son especies de Ti y Ni, en algunos casos en combinación con alquiles de aluminio.

Aceite diluyente

Agregando aceite diluyente, se reduce significativamente la viscosidad de un caucho con un peso molecular muy elevado añadiendo, aproximadamente, un 28 % de aceite compatible. Para ello, se prepara una emulsión de aceite que se coagula con el látex de caucho. En el momento en que se rompe la emulsión, el aceite se transfiere cuantitativamente al caucho (sin que se detecte ningún aceite libre en ningún momento). El caucho con aceite diluyente permite mezclar fácilmente compuestos con cargas muy altas y mantener un elevado porcentaje de las propiedades finales. Esto grados se llaman OE "oil extended".

Procesabilidad TPE-S

Algunos grados tiene una excelente moldeabilidad, otros grados se agrega aceite (OE oil extended) para poderlo trabajar. Es una resina transparente de alto rendimiento que se adapta bien a varios métodos de moldeo, incluidos los moldes de inyección y extrusión (para la formación de películas y láminas), moldeado por soplado, moldeado de inflado, extrusión de perfiles, etc. La resina , sola o mezclada con poliestireno de uso general, puede ser extrusado en lámina y termoconformado en un equipamiento convencional. Ya que no absorben la humedad, TPES pellets no suele requerir secado. Sin embargo, pueden retener suficiente humedad en la superficie para requerir secado si se almacenan en recipientes abiertos bajo condiciones de humedad.

Compuesto TPE-S

Normalmente, los compuestos de estireno butadieno sea los grados no idrogenato (SBS, SIS) sea la version hidrogenada (SEBS, SEPS, SEEPS) se mezclan continuamente en una extrusora helicoidal simple o doble. Dado que la resina SBR (copolímero de bloque de estireno-butadieno) tiene una excelente transparencia, resistencia al impacto y rendimiento de la bisagra, y también puede combinarse con GPPS sin perjudicar la transparencia, también se usa ampliamente como agente de refuerzo. El estireno butadieno se comercializa en forma de gránulos, polvo o grumos (scrub). El compuesto seco se premezcla y, a continuación, se introduce en la extrusora, donde se lleva a cabo la mezcla perfecta y la total homogenización de los ingredientes. Las propiedades de los SBR resin incluyen una alta elasticidad y resistencia a la tracción, baja densidad, baja permeabilidad, buena claridad óptica y apariencia de la superficie, y resistencia química a ácidos, bases y medios acuosos. Normalmente, los materiales son compuestos personalizados según la aplicación y se pueden formular para proporcionar una amplia gama de características de rendimiento. Las combinaciones de SBR con otros materiales (aceites aromatico, parafínicos o nafténicos, resinas, rellenos, auxiliares de procesamiento, antioxidantes, etc.) producen la combinación deseada de rendimiento y costo dependiendo de la aplicación. Los compuestos generalmente contienen SBR thermoplastics para propiedades elásticas, plastificantes para suavizar y mejorar la fabricación y suficiente resina termoplástica para alcanzar la dureza deseada. Varios rellenos, incluyendo negro de carbón, carbonato y talco, menor costo; El color se incorpora mediante la adición directa de pigmento o pigmento masterbatch. Los aditivos incluyen estearato de zinc como ayuda para el proceso y paquetes de estabilización para mejorar la temperatura o la resistencia a la intemperie. Ambos los compuestos se comercializan en forma de gránulos.

Aplicaciones TPE-S

Su amplia variedad de usos incluye: películas retráctiles, hojas de material de embalaje de alimentos, materiales de embalaje de componentes electrónicos, hojas de material de embalaje para la fabricación, blísters, ampollas, tapas de cosméticos, zapatos, botas ,suelas, juguetes, artículos diversos, pantallas, film retráctil, sistemas de pisos, artículos deportivos, productos industriales y envases para alimentación, la industria de componentes y dispositivos médicos y cajas integrales, decorativas y de bienes de consumo, tapones, colgadores, tapas de cosmética, perchas transparentes y biberones, perfil de ventana etc.