Copolímeros de bloque de S/B

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Copolímeros de bloque de estireno (SBC)

Los SBC (copolímeros de bloque de estireno) producidos por polimerización aniónica se basan en una arquitectura molecular simple "A-BA" donde A, el poliestireno es la fase dura y B, el segmento elastomérico es la fase blanda. En las estructuras SBC más comunes, el segmento elastomérico es butadieno o isopreno, formando copolímeros de bloque SBS (estireno-butadieno-estireno) o SIS (estireno-isopreno-estireno). Se sabe que estas estructuras únicas en forma de bloque forman distintos sistemas separados por fases. Se sabe que las dos fases conservan muchas propiedades de sus respectivos polímeros, incluidas dos temperaturas de transición vítrea separadas. La consecuencia de esta estructura es que el poliestireno rígido es rígido a temperatura ambiente y proporciona la característica de resistencia, y la fase blanda proporciona la propiedad elástica. Estos se pueden combinar fácilmente y darles diferentes formas y tamaños utilizando equipos de procesamiento convencionales. El copolímero de bloque de poli (estireno-b-(etileno-butileno)-b-estireno) (SEBS) se sintetiza mediante hidrogenación selectiva del copolímero de bloque medio de butadieno (SBS). Dado que su estructura contiene muy pocos enlaces dobles, presenta una excelente resistencia al calor, los rayos UV y el envejecimiento. También son estables hasta una temperatura de procesamiento de 250°C, a diferencia de SBS y SIS, lo que los hace útiles en aplicaciones de composición de alta temperatura. También ofrecen una excelente absorción de aceite, facilidad de procesamiento, compatibilidad con poliolefinas y propiedades equilibradas de resistencia-tenacidad y fraguado por compresión. Estos polímeros hidrogenados son reciclables, lo que los hace útiles en automoción aplicaciones, a diferencia del caucho vulcanizado. Actualmente, SEBS se utiliza ampliamente en aplicaciones de alambre y cable, médico, películas y láminas, calzado, geles y productos de consumo, electrodomésticos y electrónica. Es importante comprender la relación "estructura-propiedad" de estos copolímeros de bloque al diseñar formulaciones para satisfacer los requisitos específicos del cliente. Mediante el ajuste fino de la fase dura y el segmento de la fase blanda durante la polimerización, se pueden alterar significativamente sus características físicas. Con el mismo peso molecular, reducir el contenido de poliestireno (PS) reducirá la dureza, haciéndolos más parecidos al caucho. También van a ser más compatibles con poliolefinas como polietileno (PE) y polipropileno (PP). Manteniendo el contenido de PS y la microestructura molecular similares, la reducción del peso molecular mejorará su procesabilidad y transparencia. Al aumentar el peso molecular, estas tendencias se revertirán. Finalmente, el contenido de vinilo se puede aumentar aumentando la cantidad de adición de 1,2 butadieno. Los copolímeros de bloque de estireno (SBC), que combinan las propiedades de una resina termoplástica y los de un elastómero, se basan en copolímeros de bloque que tienen un segmento central elastomérico y segmentos extremos de poliestireno. Hay muchas configuraciones de bloques posibles de SBC copolímeros de bloques de estireno. La industria vernácula común incluye materiales de dibloque (poliestireno-elastómero), poliestireno-elastómero centro-segmento-poliestireno lineales estructuras, así como una variedad de configuraciones ramificadas.

SBS - Poli (estireno-butadieno-estireno)
SIS - Poli (estireno-isopreno-estireno)
SEBS - Poli (estireno-etileno / butilenestireno)
SEPS - y Poly (estirenoetileno / propileno-estireno)

Este informe sigue la convención de la industria e incluye copolímeros de bloques estirénicos de dibloques, lineales y de múltiples bloques que pueden clasificarse como elastómeros termoplásticos. De estos diferentes tipos de SBC, los materiales lineales siguen siendo los más comunes.

SBC

El copolímero tribloque de estireno/estireno-ran-butadieno/estireno SBC, tiene un contenido de bloque final de PS total de 30% en peso, con aproximadamente un 35% en peso adicional de estireno copolimerizado dentro del bloque medio de SBR aleatorio (Tg = -40ºC, DMTA). Este producto 87 Shore A con MWD estrecha tiene un MW de aproximadamente 130.000. Los bordes difusos alrededor de los nanodominios PS en el TEM de Styroflex son indicativos de una interfase extendida debido a la presencia de estireno en la fase de caucho continua. De hecho, la suavidad de este producto a pesar del alto contenido total de estireno copolimerizado está relacionada con la interfase extendida. Las propiedades de tensión-deformación del PM más alto (~ 130.000) del SBC son comparables a las del SBS de PM más bajo (~ 70.000) con un contenido de PS del bloque final del 30% en peso. Sin embargo, Todt bajo (145°C) y mayor comportamiento de adelgazamiento por cizallamiento en fusión permiten que SbC sea mucho más fácilmente procesable en fusión que el SBS comparativo, a temperaturas normales de procesamiento del compuesto (170°C - 210°C). El bloque de caucho en SBC se sintetiza inicialmente usando un iniciador difuncional altamente activo para la polimerización aniónica, donde la combinación de solventes y la proporción de alimentación de monómeros se ajustan para asegurar un caucho SB casi aleatorio, a pesar de la mayor reactividad del butadieno sobre el estireno en la polimerización aniónica. Además, la combinación de disolventes elegida limita el contenido de caucho vinílico para mejorar la estabilidad termooxidativa del producto. Los extremos "vivos" del bloque de caucho SB se utilizan para iniciar la polimerización del estireno para completar la síntesis de SBC. SBC es más termooxidativamente estable que el SBS comparativo. SBC TPE se puede usar como reemplazo del PVC, y la fase de caucho de este material se puede ablandar selectivamente sobre los atrapadores de enredo de polímero de dominio PS termorreversibles para la matriz de caucho continua, con aceite parafínico, para producir TPE muy blandos. El poliestireno transparente se puede utilizar para impactar y modificar polímeros estirénicos como PS de “cristal” de uso general (GPPS), PS de alto impacto (HIPS), ABS, estireno / acrilonitrilo (SAN) y espuma de PS expandida. La resistencia al agrietamiento por tensión ambiental de los polímeros estirénicos también se mejora al mezclar por fusión SBC en estos materiales. También es compatible con polímeros polares como TPV, nailon y poliésteres. La viscosidad de fusión muy baja de SBC permite que se corte en nanopartículas en la modificación de impacto de polietileno para aplicaciones de película. SBC se puede utilizar para compatibilizar poliolefinas (PP, PE), plásticos polares y poliolefinas con plásticos polares. Presumiblemente, la compatibilización se produce mediante la prevención de la coalescencia de las partículas generadas al someter una mezcla de polímero fundido incompatible a un alto cizallamiento, debido a la presencia de un gran número de nanopartículas generadas a partir de una cantidad relativamente pequeña de SBC añadido. Una buena recuperación elástica, transparencia y una excelente permeabilidad al oxígeno y al vapor de agua pueden permitir la aplicación de envoltura de alimentos para SBC en películas multicapa. La hidrogenación aumenta tanto la estabilidad termooxidativa como la Todt de estos SBC insaturados. A diferencia del SBC, el segmento de bloques de caucho cerca de los grupos finales de PS puede ser rico en estireno para la reducción de Todt. Sin embargo, no se describe la estructura de bloques de caucho de estos materiales. Los SBC con alto contenido de estireno de esta clase con MW y Tg de caucho variados están disponibles comercialmente.

Nombres - Símbolo

SBC
SBS
SIS
SEBS
SEP
SEPS

Tipos

Hay tres posibles polímeros de segmento central en lineal A-B-A (donde A es poliestireno y B es el segmento elastomérico) copolímeros de bloques de estireno:

Polibutadieno
Poliisopreno
Polietileno-butileno

Estos segmentos centrales diferencian los tres principales copolímeros de bloques de estireno (SBC):

Poli(estireno-butadieno-estireno) (SBS)
Polyi(estireno-isopreno-estireno) (SIS)
Polyi(estireno-etileno / butileno-estireno) (SEBS)

SEPS - Un cuarto segmento central, mucho menos común, el poli (etileno / propileno), da como resultado poli(estireno-etileno / propileno-estireno) (SEPS).

SEBS es producido por la hidrogenación de SBS
SEPS por la hidrogenación de SIS.

La estructura de SBC hace una combinación inusual de propiedades

Los segmentos extremos de poliestireno forman regiones o dominios separados de los segmentos centrales elastoméricos. A temperatura ambiente, los segmentos de poliestireno actúan como enlaces físicos para atar los segmentos elastoméricos. en una red similar a la del caucho vulcanizado convencional. A temperaturas más altas, los segmentos finales se ablandan y el material puede fluir bajo tensión. Los copolímeros de bloques estirénicos son una familia importante de materiales en la categoría de elastómeros termoplásticos (TPE). Estos materiales tienen muchas de las propiedades de los cauchos vulcanizados, pero se pueden moldear y extruir en un equipo de procesamiento termoplástico convencional. Esto les proporciona ventajas de productividad en comparación con los cauchos vulcanizados, que son termoestables y se procesan mediante procesos de curado lentos y costosos.

Transición orden-desorden (ODT)

Los copolímeros de bloque tienen el orden estructura de microdominio en forma de esferas, cilindros, laminillas, o microdominios bicontinuos ordenados. Sin embargo, la estructura del microdominio desaparece por completo, dando lugar a a un estado desordenado. Tal fenómeno se conoce como la transición orden-desorden (ODT). La temperatura ODT (TODT) de un copolímero de bloque depende de su composición y peso molecular. El análisis reológico del bloque los copolímeros son uno de los métodos poderosos para determinar la TODT. Se puede determinaron el TODT de un bloque copolímero observando la temperatura (T) a la cual el módulo de almacenamiento dinámico (G') y módulo de pérdida (G") disminuyen de repente. TODT es quizás la cantidad física más importante de bloque de copolímeros desde el procesamiento en punto de vista. También el alto TODA de un copolímero de bloque requiere un alto procesamiento temperaturas a las que se producen reacciones de reticulación y/o térmicas. La degradación puede tener lugar durante el procesamiento. El TODT de un copolímero de bloque se puede reducir agregando solventes o plastificantes.

Insaturados y saturados

Los SBC insaturados (SBS y SIS) son suaves y flexibles con excelentes propiedades de adherencia y adhesivo. Por lo tanto, tienden a encontrar uso en adhesivos (especialmente SIS), selladores y aplicaciones de modificación de betún; mientras en el calzado se usa SBS sobre la base de su suavidad y bajo coste. Los materiales hidrogenados, SEBS, y SEPS, han mejorado la resistencia a la intemperie y la resistencia a los rayos UV, y por lo tanto, encuentran uso en compuestos para productos duraderos, aunque a veces también se usan en formulaciones adhesivas. Tanto los materiales insaturados como los saturados encuentran uso como modificadores de polímeros o capas de unión dependiendo del producto final requisitos.

Proceso

El proceso de producción regular para SBS, SIS y posteriormente de SEBS o SEPS por hidrogenación. La tecnología es muy flexible y permite a las plantas producir no solo SBS, SIS y SEBS / SEPS, sino también, en algunos casos SB Rubbers del tipo más convencional. Las plantas son generalmente multi-flujo puede producir varios grados en paralelo. Esto refleja la naturaleza fragmentada y diferenciada del producto y sus mercados. La operación es un equilibrio interesante entre procesos discontinuos (copolimerización) y continuos (recuperación de polímeros y disolventes). Los polímeros SBS y SIS se pueden preparar mediante cuatro procesos diferentes, cada uno con una tecnología única caracteristicas:

Proceso iniciador difuncional
Proceso de suma secuencial de tres etapas.
Proceso de acoplamiento
Proceso de bloque cónico

Los copolímeros de bloques lineales A-B-A se pueden producir mediante el uso de iniciadores difuncionales (por ejemplo, naftaleno de sodio de compuestos de dilitio).

Estabilización de elastómeros termoplásticos

Elastómeros termoplásticos Los elastómeros termoplásticos a base de estireno son sensibles a la oxidación ya que contienen segmentos blandos insaturados. Estos elastómeros se fabrican mediante un proceso de polimerización en solución en hidrocarburos alifáticos. Para evitar la autooxidación durante los pasos de acabado (pelado, secado), que se manifiesta por un aumento en el índice de flujo de fusión y la decoloración del polímero en bruto, se agrega antioxidante a la solución de polímero antes de terminar. Por lo tanto, el antioxidante tiene que ser soluble en el disolvente de polimerización. En la práctica se usan varios fenoles impedidos en una concentración total de aproximadamente 0,5%. Ejemplos de antioxidantes primarios utilizados son BHT, 1,3,5-tris- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil) -mesitileno y octadecil-3- (3,5-di-terc-butil- 4-hidroxifenil) propionato de etilo. El tris- (nonilfenil) -fosfito se usa como sinergista. Sin embargo, BHT puede perderse parcialmente durante el acabado y el secado. Los fenoles de mayor peso molecular se demandan ya que tienen baja volatilidad y tienen la ventaja adicional de proteger el material también durante el procesamiento y el uso final. Los elastómeros de poliéster termoplástico contienen segmentos blandos de poliéter fácilmente oxidables que hacen necesaria la estabilización. Esencialmente, dos antioxidantes, a saber, 4,4′-di (a, a-dimetilbencil) - difenilamina y N, N′-hexametilenbis-3- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionamida están en uso en concentraciones de hasta 1%. Los antioxidantes se pueden agregar durante la granulación, o incluso mejor, ya durante la policondensación. Cuando se agrega durante la policondensación, la N, N′-hexametilenbis-3- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) -propionamida se une químicamente en parte al polímero debido a su estructura de amida. El antioxidante se vuelve altamente estable a la extracción. La estabilidad oxidativa de los elastómeros de poliuretano termoplástico está determinada por la longitud y la estructura de los segmentos blandos de poliéster o poliéster lineal. La estabilidad de los poliéteruretanos frente a la autooxidación es claramente menor en comparación con la de los poliéster uretanos, pero estos últimos son menos estables a la hidrólisis. Los antioxidantes se pueden usar en poliuretanos para la estabilización contra la pérdida de propiedades mecánicas y contra la decoloración en los grados de moldeo por inyección y como inhibidores de desvanecimiento por gas en fibras elastoméricas. Los antioxidantes utilizados en los elastómeros de poliuretano termoplástico son los fenoles impedidos, por ejemplo, BHT, octadecil-3- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) -propionato y pentaeritritil-tetrakis-3- (3,5-di -tertbutil-4-hidroxifenil)-propionato, y aminas aromáticas, por ejemplo, 4,4'-di-terc-octil-difenilamina, así como sus combinaciones. Sin embargo, las aminas aromáticas pueden emplearse solo en concentraciones muy limitadas (250-550 ppm como máximo) debido a sus propiedades de decoloración.

Polimerización SBC

El SBC se produce mediante técnicas de polimerización catalizada aniónicamente. Están compuestos por bloques de poliestireno y polidiolefina bien definidos. Se pueden producir dos tipos básicos de configuración: lineal y ramificado (o estrella). Los bloques de poliestireno y polidieno son químicamente incompatibles y, por lo tanto, se forma un sistema de dos fases. Los dominios de poliestireno duro se enlazan con la fase de polidieno de caucho y actúan como enlaces transversales multifuncionales. Por debajo de la temperatura de transición vítrea del poliestireno, los SBC actúan como caucho vulcanizado, mientras que por encima de esta temperatura, actúan como termoplásticos. Existen cuatros tipos principales de SBC:

copolímeros de estireno butadieno-estireno (SBS) en bloque (80 %)
copolímeros de estireno isopreno-estireno (SIS) en bloque (11 %)
versiones hidrogenadas de SBS y SIS (9 %), que son estireno etileno-butadieno-estireno (SEBS) o estireno etileno-propileno-estireno (SEPS)
estireno etileno-etileno-propileno-estireno (SEEPS)

Compuestos de SBC

Normalmente, los compuestos de SBC se mezclan continuamente en una extrusora helicoidal simple o doble. El SBC se comercializa en forma de gránulos o grumos. El compuesto seco se premezcla y, a continuación, se introduce en la extrusora, donde se lleva a cabo la mezcla perfecta y la total homogenización de los ingredientes. Los SBC se combinan con termoplásticos, como el poliestireno, y con cargas inorgánicas, como arcilla y blanco de yeso. Si fuera necesario, los compuestos se pueden plastificar con aceites parafínicos o nafténicos. Algunos tipos de SBC se suministran en forma de aceite diluido. Los tipos hidrogenados son resistentes al ozono y, en general, más resistentes al medio ambiente. Los elastómeros termoplásticos, en general, no pueden competir con los compuestos de caucho vulcanizado cuando resulta necesario lograr el nivel más alto posible de propiedades físicas. Además, los SBC también presentan una temperatura de funcionamiento máxima relativamente baja, de unos 70ºC. A pesar de ello, ha conseguido penetrar considerablemente en el mercado.

Aplicaciónes

Los SBC se utilizan para producir bitumen modificado para cubiertas y carreteras (43 %), calzado (43 %), adhesivos (11 %) y una gran variedad de productos técnicos (3 %). Los copolímeros de bloque de estireno-butadieno combinan la dureza de HIPS con la transparencia de GPPS. Se requiere un proceso de fabricación especial, que permite la producción de estructuras moleculares exactamente definidas, compuestas predominantemente de estireno (típicamente entre 65 y 85%), con polibutadieno disperso de manera controlada, produciendo una resina de alto impacto con alta transparencia. Los copolímeros de bloque SBC son los materiales ideales para diversos artículos de los sectores sanitario, cosmético, doméstico, de oficina y de juguetes, debido a su transparencia cristalina, atractivo brillo superficial, buena resistencia a la rotura y excelente fluidez. Las películas delgadas hechas de SBC ayudan a aumentar la vida útil, el atractivo y la frescura de productos alimenticios como verduras y ensaladas preparadas. Además de la transparencia, los requisitos aquí incluyen principalmente resistencia a la perforación, capacidad de impresión, alta resistencia a la contracción, así como alta permeabilidad al vapor de agua y gases. Los copolímeros de bloque SBC se pueden encontrar en segmentos de mercado en crecimiento, anteriormente dominados por otros plásticos. Un ejemplo son las fundas retráctiles hechas de SBC, que presentan una combinación de alta transparencia, comportamiento de contracción benigno y facilidad de impresión.