COC Alfa olefinas lineales
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Copolímero de olefina cíclica (COC)
Los copolímeros de etileno-ciclo-olefina se conocen desde 1954 pero estos materiales solo adquirieron importancia a finales de la década de 1990 con el desarrollo de copolímeros de etileno y 2-norborneno utilizando tecnología de metaloceno. Los COC son una familia de polímeros diferenciados principalmente por la resistencia al calor de los materiales. Los copolímeros de olefina cíclica comprenden una de las nuevas clases de polímeros a base de co-monómeros de olefinas cíclicas y etileno. Debido a las unidades de olefinas cíclicas voluminosos al azar o alternadas unidas a la cadena principal del polímero, el copolímero se manifiesta en su estado amorfo y muestra propiedades como alta temperatura de transición vítrea, alta claridad óptica, baja contracción, baja absorción de humedad, y baja birrefringencia. Estos polímeros son todos copolímeros completamente amorfos, estadísticamente aleatorios, sin un grado medible de cristalinidad. Este es el resultado del efecto de rigidez de la cadena y la naturaleza voluminosa del comonómero norbornene. Cuando se usan un solo tipo de monómero se denominan más apropiadamente polímeros de olefina cíclica (COP). La otra variable principal, el peso molecular, determina las propiedades reológicas. La excepcional pureza y ausencia de cromóforos en las resinas de COC los hace transparentes y blancos como el agua. Mecánicamente, estos materiales son fuertes, rígidos y frágiles. COC se destaca por ser un producto de alta pureza con bajos extraíbles. Los COC pertenecen a la familia de las olefinas por contener solamente átomos de carbono e hidrogeno en su estructura, a pesar de esto los COC compiten con el policarbonato (PC) y PMMA en aplicaciones en las cuales se requieren plásticos trasparentes con resistencia a temperaturas relativamente altas. El COC puede combinarse con pigmentos, lubricantes, fibras de vidrio, retardantes de llama y otros aditivos y cargas. Mediante el ajuste de las proporciones de monómeros, se pueden obtener polímeros con una amplia gama de valores de Tg, incluidos materiales que son de interés potencial como elastómeros termoplásticos. Los materiales Ticona se preparan mediante polimerización continua en solución utilizando catalizadores de metaloceno y un cocatalizador. El etileno se disuelve en un disolvente que puede ser el propio comonómero 2-norboromeno u otro disolvente hidrocarbonado. La relación de comonómeros en el reactor se mantiene constante mediante la alimentación continua de ambos monómeros. Después de la polimerización, el catalizador se desactiva y se separa para dar polímeros con un bajo contenido de cenizas residuales y la filtración va seguida de varias etapas de desgasificación, reciclándose los monómeros y los disolventes. Los grados termoplásticos tienen un contenido de norborneno en el rango de 60-80% con valores de Tg de 60-180°C, en este rango la transición vítrea está casi linealmente relacionada con el contenido de norborneno. El módulo de elasticidad aumenta con el contenido de norborneno y para materiales comerciales está en el rango de 2600-3200 MPa, pero la densidad (1.02 g/cm), la resistencia a la tracción 66 MPa y la absorción de agua (<0.01%) se ven poco afectadas por la proporción de monómeros. De particular interés con estos materiales son sus propiedades ópticas con alta transmisión de luz (92%), baja aberración cromática y baja birrefringencia. Junto con la baja absorción de agua, la baja densidad y las propiedades químicas típicas de los polímeros de olefina, los materiales tienen un potencial considerable para reemplazar partes de vidrio óptico donde el peso es un factor importante. Los materiales también son de interés en aplicaciones electrónicas, particularmente de condensadores, debido a su buena estabilidad térmica combinada con las propiedades típicas de las poliolefinas. Los primeros estudios también indican la idoneidad para envases blíster, jeringas y frascos farmacéuticos.
Copolímeros cíclicos de olefinas
Los copolímeros cíclicos de olefinas (COC) son termoplásticos de ingeniería derivados del norborneno. Un polímero de adición de norborneno se describió originalmente en 1955. Básicamente, los COC se pueden fabricar mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP) como se describe en el capítulo sobre polímeros de metátesis. Sin embargo, ROMP ofrece desventajas ya que los dobles enlaces de la cadena principal deben hidratarse después de la polimerización. Por lo tanto, los COC se preparan de manera más conveniente y sencilla mediante polimerización por adición.
Monómeros
El monómero más importante es el norborneno. Norbornene se elabora a partir de diciclopentadieno (DCPD) y eteno mediante una reacción de Diels-Alder. El 5-trietoxisilil-2-norborneno se usa para composiciones reticulables. El 2-metil-1, 4,5,8-dimetano-1, 2,3,4,4a, 5,8,8a-octahidronaftaleno se denomina comúnmente tetraciclododeceno. El anhídrido Nadie introduce grupos polares en el polímero. Estos grupos polares promueven la adhesión. Sin embargo, tiene una polimerizabilidad muy diferente a la de un monómero norborneno que no tiene grupo polar. Por tanto, la reacción de copolimerización no se produce de forma suficiente. Se obtienen mejores resultados con tetraciclododeceno en lugar de norborneno. Los norbornenos funcionalizados se modifican principalmente en la posición 5. Los sustituyentes con grupos éster u otros grupos donantes pueden ralentizar la velocidad de polimerización a medida que forman la propagación de la cadena a través de la coordinación de metales. Sin embargo, el uso de norbornenos sustituidos aumenta considerablemente la temperatura de transición vítrea.
Polimerización y fabricación COC
Los monómeros cíclicos se pueden polimerizar mediante ROMP, ROMP seguido de hidrogénización o por copolimerización con etileno. y polimerización homogénea. Cada proceso da como resultado un tipo diferente de polímero. Se ha descrito una amplia variedad de catalizadores organometálicos útiles para la polimerización. En el proceso Norsorex, el norbornadieno se polimeriza mediante un proceso de tipo ROMP. Los polímeros sintetizados por ROMP tienen poca estabilidad térmica y estabilidad oxidativa debido a la insaturación de la cadena principal. Se utilizan como resinas termoplásticas o resinas termoendurecibles. La cadena principal del polímero se puede estabilizar mediante hidrogenación. El proceso de hidrogenación de polímeros de metátesis y catalizadores adecuados se ha descrito en detalle. Aunque un polímero preparado por este método tiene una estabilidad oxidativa mejorada, la estabilidad térmica se reduce. En general, la hidrogenación aumenta la temperatura de transición vítrea de un polímero ROMP en aproximadamente 50°C, pero debido a los grupos de etileno ubicados.
Catalizadores
Los catalizadores se pueden dividir en tres grupos (10):1. Catalizadores de metaloceno, 2. Complejos de cromo, hierro, cobalto y cobre, y 3. Catalizadores de níquel (II) y paladio (II) de metal de transición. Los catalizadores de metaloceno son los más comunes. Rara vez se utilizan complejos de cromo, hierro, cobalto y cobre, así como catalizadores de níquel y paladio. Sin embargo, la última clase exhibe una alta actividad. Un metaloceno es un compuesto que consta de dos aniones ciclopentadienilo. El concepto se origina en el ferroceno, y un metaloceno se considera un tipo de ferroceno generalizado. Los metalocenos pertenecen al tipo de compuestos sándwich.
Simbolos
- Copolímero de olefina cíclica
- COC
- COP
- Polímeros de olefina cíclica
- Poliorborborneno
- Número CAS - 26007-43-2
- Número RETECS - RC0190000
Características
Tipos reticulados COC
- Baja densidad
- excelentes propiedades ópticas, que incluyen alta transparencia y claridad
- Excelentes propiedades de barrera
- Alta estabilidad dimensional
- Alta rigidez, módulo, resistencia a la tracción, dureza superficial
- Alta pureza con muy baja extracció
- Excelente aislamiento eléctrico con baja pérdida dieléctrica
- Buena metalización
- Amplia gama de temperaturas de transición vítrea
- Réplica de las características de la superficie inferiores a una micra
- Buena trabajabilidad, incluyendo alta fluidez y baja contracción
Clasificación
Según su microestructura los copolímeros de olefina cíclica se dividen en 4 series (A-D) donde se pueden apreciar los diferentes grupos sustituyentes.
La temperatura de transición vítrea (Tg) de cada una de las series de copolímeros de olefina cíclica depende del contenido de comonómero cíclico, de hecho la Tg depende en gran medida de la voluminosidad del comonómero utilizado, así como, de la concentración de este, encontrando que el aumento de las unidades de comonómero aumenta la Tg y la rigidez del copolímero. También las características superficiales y los copolímeros que contienen grupos éster o éter, mostrando una alta energía superficial mientras que los copolímeros de la serie A y D muestran valores muy similares a los del polietileno.
Propiedades fisico-mecanicas COC
Tiene una baja densidad y una excelente barrera contra el vapor de agua, tiene un revestimiento HDT, baja contracción y fácil metalización. Excelentes propiedades de barrera, alta estabilidad dimensional. Alta rigidez, módulo, resistencia a la tracción, dureza superficial. Si bien las poliolefinas no se consideran buenas barreras contra la humedad, los COC tienen una excelente barrera contra la humedad. Los COC pueden mejorar el MVTR de estos materiales. Esto puede influir en la vida útil de los sensibles a la humedad productos. Se vuelve completamente amorfo y no se cristaliza (excepto en los casos en que el contenido de PE es superior al 70%) debido a su estereoirregularidad y regio irregularidad. El perfil de propiedades de estas resinas puede variar en un amplio intervalo mediante el ajuste de la estructura química durante la polimerización. Estos materiales presentan una combinación única de propiedades en las que se incluye alta transparencia y brillo, excelente barrera al aroma y humedad, alta rigidez y resistencia, fácil procesado por extrusión y termoformado, biocompatibilidad y resistencia química.
Propiedades térmicas COC
La temperatura de transición vítrea varía con la composición del monómero. Puede superar fácilmente los 150°C. Aumenta al aumentar el contenido de norborneno. Se ha informado de una relación lineal entre el contenido de monómeros cíclicos y la temperatura de transición vítrea. Las propiedades térmicas de estas resinas dependerán prácticamente del contenido de norborneno en la cadena principal, ya que el norborneno es más voluminoso que el etileno y tiene una estructura cíclica que lo hace más rígido. La temperatura de transición vítrea de este copolímero puede ir desde 33 a 180°C, y ésta va a depender de la proporción de co-monómero cíclico presente. Los COC manifiestan una estructura amorfa por lo cual no presentan un punto de fusión, en su lugar se ablandan por encima de la Tg comportándose más como un fluido a medida que la temperatura se incrementa. Esterilizable hasta 134°C, dependiendo del grado, la temperatura de transición vítrea de estos polímeros puede superar los 200°C y puede funcionar continuamente a 120°C. La temperatura de transición vítrea de este copolímero puede ir desde 33 a 180°C, y ésta va a depender de la proporción de co-monómero cíclico presente.
Propiedades de barrera COC
Las propiedades de barrera contra la humedad y la resistencia a la humedad hacen que los COC sean adecuados para aplicaciones en envases y películas. La baja absorción de humedad evita la hinchazón.
Propiedades electricas COC
Las propiedades electrónicas del COC son en algunos aspectos similares a los fluoropolímeros , más notablemente un factor de disipación o delta del bronceado similarmente bajo , y una baja permitividad. Los COC son muy buenos aislantes eléctricos, con propiedades eléctricas constantes en un amplio rango de temperaturas y frecuencias. No son polares y tienen baja movilidad de electrones con un contenido iónico insignificante. Esto crea una alta resistividad y un bajo factor de disipación que es mucho más bajo que los de PS y polipropileno (PP). A temperatura ambiente, la constante dieléctrica del COC es aproximadamente 2,35, y disminuye menos con el aumento de la temperatura en comparación con el PP y otros materiales olefínicos. Estas ventajas son particularmente útiles en condensadores de película.
Propiedad química COC
El COC y el COP generalmente son atacados por solventes no polares , como el tolueno . El COC muestra buena resistencia química y barrera a otros solventes, como los alcoholes , y es muy resistente al ataque de ácidos y bases. Ácido diluido/concentrado, Alcoholes, Álcalis, Cetonas (cadena corta). No resistentes a Hidrocarburos alifáticos, Hidrocarburos aromáticos, Ésteres, Grasas y aceites, Hidrocarburos halogenados.
Propiedades ópticas COC
El COC es amorfo, tiene una transparencia similar al vidrio, tienen una baja birrefringencia y una baja turbidez, también tienen un alto número de Abbe y una baja aberración cromática. Algunos tipos de COC exhiben buenas propiedades ópticas. Presentan índices de refracción elevados. Se informa que el índice de refracción más alto entre los tipos comercializados es 1,54. En comparación, el índice de refracción del vidrio corona, un tipo preferido de vidrio óptico utilizado en lentes y otros componentes ópticos, es 1,52. Su transmitancia es superior al 90%. Además, la baja birrefringencia hace que los materiales sean ideales para aplicaciones optoeléctricas. Se puede lograr una birrefringencia comparable a la del poli (metacrilato de metilo) (PMMA). Por esta razón, los COC son adecuados como sustitutos del vidrio en cualquier tipo de dispositivos ópticos.
Tipos reticulados COC
Los productos reticulados exhiben una transparencia óptica, resistencia al calor y adhesión superiores, así como una estabilidad dimensional mejorada , resistencia a disolventes y resistencia química. Además, la reticulación evita la aparición de grietas en las películas. Los COC reticulables se obtienen mediante la modificación con un grupo alcoxisililo. Se ha descrito una serie de norbornene dérivâtes modificados con sililo más o menos complicados. Como efecto secundario, el grupo sililo mejora las propiedades de adhesión de los materiales. Se ha sugerido que los COC reticulables se utilicen como alternativas para un sustrato de vidrio de dispositivos de visualización de cristal líquido y dispositivos de visualización de electroluminiscencia. Además, un COC reticulable se puede utilizar como película polarizante, película protectora de superficie, película de retardo, película conductora transparente, película de difusión de luz, película para dispositivos de visualización EL, material compuesto conductor transparente, película antirreflectante, etc. Métodos de preparación Este tipo de películas se han descrito en detalle.
Resinas termoendurecibles
La mayoría de los COC utilizan norborneno y eteno como comonómeros. Sin embargo, se han descrito composiciones termoendurecibles. Estas composiciones encuentran uso en materiales reforzados con vidrio. Pueden manipularse de forma análoga a las resinas termoendurecibles y, por tanto, el uso de comonómeros altamente volátiles, como el eteno o el propeno, es prohibitivo. En su lugar, se utilizan otros monómeros de vinilo. Una formulación curable por calor utiliza una mezcla de tetraciclododeceno, 2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno y divinilbenceno como componentes reactivos. La mezcla contiene además 3,5-di-íerí-butilhidroxianisol como antioxidante y un sistema catalizador híbrido que contiene un catalizador de metátesis a base de circonio y un catalizador de radicales. El catalizador de metátesis es dicloruro de bencilideno (1,3-dimesitimidazolidin-2-ilideno) (triciclohexilfosfina) rutenio y el catalizador radical es peróxido de di-terc-butilo.
Impacto ambiental y reciclaje
Se ha examinado una ruta de reciclaje químico por pirólisis. La pirólisis de COC se realizó en un reactor de lecho fluidizado. Se variaron varios parámetros, como la temperatura de pirólisis, el gas fluidizante o el tiempo de residencia. En las condiciones favoritas, la fracción de alquitrán no deseada podría reducirse a un mínimo de alrededor del 10%. Hasta el 44% de los gases valiosos y el 45% de los aceites ligeros aromáticos podrían obtenerse a una temperatura de pirólisis de 700°C. En general, el norbornene se recuperó solo en trazas. Por tanto, se concluye que el 2-norborneno no es suficientemente estable para resistir las condiciones de pirólisis. En realidad, se produce una reacción de retro-aliso que da como resultado eteno y ciclopentadieno.
Polimerización de COC
Obtained by ROM-polymerization of norbornene-type monomers with subsequent complete hydrogenation of double bonds. En el caso del COC copolímeros de olefina cíclica se producen haciendo reaccionar primero etileno y ciclopentadieno para formar 2-norborneno (olefina cíclica), que luego se polimeriza con etileno en presencia de un catalizador de metaloceno. Otros sistemas usan monómeros cíclicos como 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahidro-1,4: 5,8-dimetanonaftaleno (tetraciclododeceno) con eteno o por anillo- polimerización de metátesis inicial de varios monómeros cíclicos seguido de hidrogenación. Temperatura de polimerización 80-120°C.
Transformación
Los COC son procesables por todos los métodos convencionales, incluidos el moldeo por inyección, la extrusión y coextrusión de película fundida y soplada, el moldeo por inyección y el moldeo por inyección y estirado. El secado y otros pretratamientos especiales no son necesarios. Para el moldeo por inyección, los COC tienen buena fluidez, reproducen fácilmente características de superficie de tamaño submicrónico y rellenan piezas complejas de paredes delgadas. También tienen una contracción baja y sustancialmente isotrópica durante el moldeo, lo que resulta en poca deformación. Los moldeadores pueden agregar hasta un 10% de molido. El tiempo de ciclo generalmente varía de menos de 10 segundos a uno o dos minutos, dependiendo de la parte y la aplicación. Las películas de COC extruido se pueden estirar biaxialmente para su uso en condensadores, estirar monoaxialmente para aplicaciones de envoltura retráctil o usarse como es en laminados. La orientación biaxial mejora enormemente las propiedades mecánicas de la película. El COC se puede coextruir con PE de baja densidad sin una capa de unión, pero con otras resinas, como PP, poliéster, nylon, alcohol etileno vinílico o PC, generalmente se requiere una capa de unión para una buena adhesión.
Soldadura COC
Se pueden usar varios métodos de soldadura, a excepción de la soldadura de alta frecuencia, para unir piezas moldeadas hechas de resina COC. El método de soldadura más adecuado dependerá principalmente de la parte específica.
Unión adhesiva
El COC muestra en principio el mismo comportamiento con respecto a la unión adhesiva que otras poliolefinas como el polietileno o el polipropileno. Debido a la baja energía superficial, generalmente se requiere un pretratamiento como plasma o tratamiento con llama.
Metalización
El COC muestra buena adhesión a los metales. Las superficies metálicas reflectantes se pueden lograr mediante métodos comunes de metalización al vacío. En muchos casos, la metalización se puede realizar sin pretratamiento. Las capas de aluminio producidas por deposición al vacío proporcionan altas superficies de vidrio.
Mezclas de COC con Poliolefinas
Debido al carácter olefinico que presentan los COC, se puede mezclar el COC con diferentes poliolefinas, tales mezclas presenten cierta compatibilidad sin necesidad de utilizar algún método de compatibilización, el COC confiera a las mezclas una mayor rigidez, mejores propiedades barreras, y mayor resistencia al rayado. Con el PP las composiciones forma una morfología fibrosa en dirección del flujo de inyección, y actuando estas como un refuerzo, incrementándose el módulo elástico con el aumentodel contenido de COC en la mezcla. La fuerte interfaz HDPE/COC combinada con morfología fibrosa COC conduce a efectos sinérgicos. El LLDPE se dispersa bien en el COC en forma de micro esferas. A incorporar el COC al PE, la mezcla manifesta un relevante incremento a la resistencia a la degradación térmica, en atmosfera oxidativa y también que, al incrementar la fracción de COC en la mezcla se presenta un aumento en el módulo elástico y una disminución en la deformación a la rotura.
Aplicaciones
Importante para aplicaciones médicas, el COC se considera un producto de alta pureza con bajas cantidades de compuestos extraíbles de bajo peso molecular. Existen numerosas aplicaciones reales y potenciales para los COC en las áreas de película, óptica, médica y de envasado. Los COC cumplen con los requisitos de aplicación óptica, ya que se pueden usar en las áreas de luz de fondo y de luz de imagen de pantallas de cristal líquido (LCD), como películas de difusión, películas protectoras, películas de retardo y como películas polarizantes antideslumbrantes. para pantallas LCD de alta resolución. Aplicaciones ópticas Las aplicaciones ópticas incluyen:
- Lentes de captación para reproductores de discos versátiles digitales (DVD), grabadoras y reproductores de discos compactos de super audio
- Lentes de cámara para cámaras digitales y teléfonos móviles
- Discos compactos
- Películas ópticas
- Lentes para láser Impresoras
- Lentes para sensores
- Películas u hojas para las pantallas de computadoras portátiles
Los COC se pueden utilizar de dos formas en las películas de embalaje: como una sola capa de COC (mono COC) o como una estructura multicapa. Las estructuras olefínicas (PP/COC/PP) pueden reemplazar el material base (PVC/PVDC) en el empaque. La combinación de alta barrera contra la humedad, claridad y termoformabilidad permite el uso de AOC en blísteres farmacéuticos y envases para el cuidado personal. El COC es un buen sustituto del vidrio en componentes ópticos de precisión, especialmente cuando se necesitan varias piezas y otros polímeros no pueden proporcionar suficiente estabilidad térmica o dimensional. Estas aplicaciones incluyen lentes para fotocopiadoras, impresoras, videocámaras, televisores de proyección, unidades de CD y discos duros de computadora. COC también se puede utilizar en reflectores de lámparas, guías de luz, pantallas planas y puede encontrar aplicación en discos de vídeo digitales de alta capacidad. Fácilmente metalizado para su uso en reflectores y espejos. Las películas de COC funcionan bien en los condensadores porque resisten la ruptura dieléctrica y tienen una pérdida dieléctrica muy baja (aproximadamente 0.02 a 60Hz, que es menos de la mitad que la de PP) en un amplio rango de temperatura y frecuencia. En óptica para lentes, productos médicos, jeringas, viales, películas y producción de envases.
FTIR (wavenumber-assignment) cm-1/ C=O , 1850-1680; C=C , 1680-1590; C-O-C , 1400-1100
Propiedades tipicas de COC
- Densidad 1.02 g / cc
- Absorción de agua <0.01%
- Permeabilidad al vapor de agua @ 85% HR 0.02-0.04 g / m2 / día
- Resistencia a la tracción 9,570 psi
- Alargamiento @ descanso 3-10%
- Módulo de tracción 377-464 kpsi
- Módulo de flexión 0.5 Mpsi
- Módulo de elasticidad, Tg> 100C 3,100-3,300 Mpa
- Impacto Charpy 13-20 kJ / m2
- Impacto charpy con muesca 1.7-2.6 kJ / m2
- Dureza 89 Shore D
- Temperatura de transición vítrea 70-180 C
- Temperatura de deflexión térmica @ 66 psi 75-170 C
- Índice de flujo de fusión a 260 ° C 12-55 g / 10 min.
- Constante dieléctrica @ 60 Hz 2.35
- Pérdida dieléctrica a 60 Hz <0.02%
- Ruptura dieléctrica 30 KV / mm
- Índice de seguimiento comparativo> 600 voltios
- Volumen resistividad> 10 16 ohm-cm
- Transmisión de luz 92%
- Índice de refracción 1.533