Copolímeros de EAA
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Copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA)
Los copolímeros de EAA disfrutan de un interés renovado desde que se identificaron por primera vez en la década de 1950, cuando en 1974 se introdujo nuevos grados caracterizados por una excelente adhesión a sustratos metálicos y no metálicos. La presencia de las funciones carboxilo e hidroxilo promueve la formación de puentes de hidrógeno y se toman estas fuertes interacciones intermoleculares. El ácido etileno acrílico (EAA) es, como su nombre indica, un copolímero de etileno y ácido acrílico (AA). A medida que aumenta el contenido de AA, la cristalinidad disminuye (debido a la interferencia con el empaque de la cadena) y la temperatura del termosellado disminuye, y el aumento de la polaridad significa que aumenta la fuerza adhesiva. Su excelente adhesión a una variedad de sustratos lo convierte en una buena opción como capa adhesiva en laminados de aluminio para envases compuestos, tubos de pasta de dientes y bolsitas. El Copolímero de Etileno ácido Acrílico (EAA) se utiliza para adherir papel aluminio, papel y película metalizada o papel de aluminio al polietileno en tubos de pasta de dientes laminada por extrusión de múltiples capas y como recubrimientos resistentes para bolsas de papel de aluminio.
Síntesis EAA
Los copolímeros EAA de etileno (E) y hasta un 15 % en peso de ácido acrílico (AA) son producidos en varios grados. Se fabrica un copolímero EMAA de etileno y <15% mol de ácido metacrílico MAA y un copolímero EMA 1:1 de etileno y acrilato de metilo (MA) con pequeñas cantidades de ácido (met)acrílico. No se ha descrito ninguno de los procesos de polimerización industrial. Lo más probable es que sean polimerizaciones de radicales libres a alta presión. Dado que los valores de Q, e de etileno (QE = 0,015; eE = 0,200) y ácido metacrílico (QMAA = 2,34; eMAA = 0,65) son desfavorables para arreglos aleatorios de unidades comonoméricas, las copolimerizaciones probablemente se limiten a aprox. 10 % de conversión para evitar la formación de bloques largos de unidades de ácido metacrílico. Los valores Q,e del ácido acrílico o los parámetros de copolimerización del sistema etileno-ácido acrílico no han sido publicados pero deberían ser igualmente desfavorables.
Estructura y Propiedades
La polimerización por radicales a alta presión del etileno conduce a polietilenos con algunas ramificaciones cortas y largas. La distribución más o menos aleatoria de unidades de ácido o sal bastante voluminosas a lo largo de las cadenas reduce las longitudes de cadena de los segmentos cristalizables de tales polietilenos. Por lo tanto, las temperaturas de fusión disminuyen al aumentar el tamaño de los sustituyentes, por ejemplo, para polímeros de etileno con aprox. 3 mol % de unidades de comonómero desde 115°C (LDPE sin unidades de comonómero) hasta 104°C (etileno-ácido acrílico), 95°C (etileno-acrilato de sodio) y 90°C (etileno-acrilato de metilo). Dado que el entrecruzamiento físico causado por tales unidades de comonómero acorta los segmentos entre entrecruzamientos, las temperaturas de transición vítrea aumentan de 80°C (LDPE) a 35°C (etileno-acrilato de metilo), 0°C (etileno-ácido acrílico) , y 50 – 60°C (etileno-acrilato de sodio). La densidad de los copolímeros de EAA aumenta linealmente con el contenido de unidades de ácido acrílico AA, alcanzando 0,95 g/cm3 al 15 % en peso de unidades AA. Los límites elásticos a la tracción primero disminuyen con el aumento del contenido de AA, pasan por un mínimo de 12 a 15% en peso de unidades de AA y aumentan nuevamente. La resistencia a la fractura presenta un máximo con aproximadamente el mismo contenido de AA. Los alargamientos a la rotura son ca. 600 %. Los copolímeros de etileno-ácido muestran una tenacidad excepcional ya que las unidades de ácido acrílico incorporadas reducen la formación de esferulitas por los segmentos de polietileno y, al mismo tiempo, promueven la asociación intermolecular. La tenacidad se mantiene a bajas temperaturas; la temperatura de fragilidad es ca. 70°C para polímeros con aprox. 3 – 9 % en peso de unidades de ácido. Los copolímeros de ácido de etileno muestran una excelente adhesión a metales, vidrio y papel debido a los grupos polares COOH y las bajas viscosidades de fusión de los polímeros. También se adhieren bien al polietileno debido a sus segmentos de polietileno. La adhesión a otros plásticos se puede mejorar mediante la oxidación de las superficies EAA y EMAA.
Proceso
EAA y EMAA se pueden procesar de manera similar a LDPE. Dado que los grupos ácidos son algo corrosivos para los metales, se recomiendan metales resistentes a la corrosión o niquelado o cromo para equipos de procesamiento. Ciertos grados de copolímero de ácido de etileno se pueden dispersar en soluciones acuosas calientes de amoníaco para dar dispersiones estables a temperatura ambiente. Pierden amoníaco al secarse y forman recubrimientos superficiales con las mismas propiedades que los copolímeros procesados de otra manera. Aplicaciones. Las aplicaciones actuales comprenden capas laminadas internas sobre papel de aluminio para bolsas (toallitas, condimentos) y tubos (pasta de dientes), revestimiento de cables, revestimientos de tuberías y laminados sobre metales y fibra de vidrio para aplicaciones automotrices y de construcción, y sobre espumas de poliuretano para base de alfombras. Existen regulaciones de la FDA para el contacto directo con alimentos con copolímeros de ácido de etileno para resinas EAA que contienen hasta un 10 % de unidades de ácido acrílico y resinas EMMA con hasta un 20 % de unidades de ácido metacrílico.