Los copolímeros de bloques de olefinas (OBC) son nuevas clases de elastómeros utilizan una arquitectura de cadena de polietileno. La elasticidad en los OBC surge debido a los dominios amorfos gomosos anclados entre las regiones cristalinas. Los productos OBC son resinas elastoméricas de densidad relativamente baja en el rango de 0,86 a 0,89 g/cc con una amplia gama de índices de fusión. Aunque estos elastómeros ocupan actualmente una pequeña capacidad, existen muchas aplicaciones potenciales que podrían utilizar estos productos. Las ventajas clave de los OBC sobre los polímeros establecidos como el EVA son el bajo olor y color, mejor procesabilidad y menor costo. Los mercados de higiene y adhesivos son las áreas principales que tienen aplicaciones inmediatas para los OBC. Aunque, las piezas moldeadas por inyección y extruidas también están previstas para la clase de materiales OBC. Con la llegada de los OBC de polipropileno, es posible una cartera más amplia de mercados y aplicaciones, como no tejidos y películas, con mejoras en los sectores médico y de higiene. Los OBC se pueden clasificar en elastómeros termoplásticos. Al igual que los copolímeros de bloque de estireno (SBC), estos materiales se pueden procesar por fusión con facilidad. Pero a diferencia de los SBC que contienen dominios formadores de vidrio de bloques estirénicos, los OBC utilizan dominios capaces de cristalizar, que actúan como enlaces cruzados físicos por debajo de su punto de fusión. Además, los SBC se sintetizan mediante polimerización aniónica viva y tienen una distribución de peso molecular estrecha (Mw / Mn ~ 1,5), mientras que el proceso del catalizador de transferencia de cadena da como resultado una distribución de peso molecular más amplia (Mw/Mn ~ 2,0). Pero debido a la ausencia de insaturación en los OBC, son significativamente susceptibles de procesamiento en comparación con los SBC. Además de los controles de procesamiento, como el peso molecular y la distribución del peso molecular, la elección del tipo de comonómero y el contenido del segmento duro influyen significativamente en las propiedades mecánicas de los OBC. También se cree que ayuda en el rendimiento mecánico de estos elastómeros. Se cree que la morfología de los OBC es laminar a diferencia de los copolímeros aleatorios de etileno octeno (que contienen micelas con flecos). La recuperación elástica mejorada mientras se conserva la suavidad y las características de bajo módulo se puede atribuir a tal cambio en la morfología cristalina. Los OBC combinan las ventajas de las poliolefinas, como el bajo costo, la facilidad de procesamiento y la resistencia a los permeantes, y las propiedades mecánicas de los elastómeros termoplásticos. Un conjunto de propiedades de este tipo permite el uso de OBC como elastómero especial con gran potencial para ajustar las propiedades para aplicaciones individuales, como la formulación de adhesivos, pero también lo hace adecuado para la compatibilización de polímeros y aditivos básicos diferentes.

Los copolímeros de bloques de olefinas producidos por catálisis de transferencia de cadena exhiben características de cristalinidad que son distintas de las que se esperarían de los copolímeros de olefinas aleatorios típicos con composiciones de monómeros comparables producidas a partir de catálisis de "sitio único" o heterogénea. Los copolímeros de bloques de olefinas producidos por catálisis de transferencia de cadena tienen una arquitectura estadística multibloque. Una característica estructural única de los copolímeros de bloques basados ​​en olefinas es que la distribución intracadena del comonómero está segmentada (estadísticamente no aleatoria). El fraccionamiento de un copolímero de bloques de olefinas mediante fraccionamiento de elución con aumento de la temperatura preparativa, TREF, da como resultado fracciones que tienen un contenido de comonómero mucho más alto que las fracciones comparables de un copolímero aleatorio recogido a una temperatura de elución de TREF equivalente. Hemos desarrollado una metodología de "índice de bloque" que cuantifica la desviación de la composición de monómero esperada frente al fraccionamiento de elución en aumento de la temperatura analítica, ATREF, temperatura de elución. Cuando se interpreta correctamente, este índice indica el grado en que la distribución de comonómeros intracadena está segmentada o bloqueada. El comportamiento de cristalización único de los copolímeros de bloque determina la magnitud de los valores del índice de bloque porque los segmentos altamente cristalinos a lo largo de una cadena por lo demás no cristalina tienden a dominar las distribuciones de temperatura ATREF (y DSC).

El reciente avance en la tecnología de catalizadores de transporte en cadena ha permitido la producción de nuevos copolímeros multibloques de olefinas lineales mediante catálisis de coordinación en el proceso de solución continua. La tecnología de transferencia de cadena se basa en dos catalizadores con diferentes capacidades de incorporación de comonómero y un agente de transferencia que transfiere una cadena de polímero en crecimiento desde un buen sitio de catalizador incorporador de comonómero a un sitio de catalizador incorporador de comonómero pobre de manera reversible. El buen incorporador de comonómero produce los segmentos blandos (o que no cristalizan) y el mal incorporador de comonómero produce los segmentos duros (o cristalizantes) del copolímero de bloques. La polimerización y las propiedades de estos copolímeros de bloques de olefinas (OBC) se han revisado recientemente. Este nuevo tipo de copolímeros de bloques de olefinas se construye a partir de segmentos de bloques duros que son ricos en etileno y segmentos de bloques blandos que tienen comonómero a-olefina a lo largo de la misma cadena de polímero. Estos copolímeros de bloques tienen una MWD (Mw/Mn2) relativamente estrecha y contienen múltiples segmentos de bloques que surgen de la adición estadística. El número y la longitud de los segmentos de bloque se controlan mediante la concentración de agente de transporte de cadena presente durante la polimerización. Además de controlar la densidad general y el índice de fusión de los copolímeros, la cantidad y composición de los segmentos se puede controlar para fabricar materiales a medida para aplicaciones específicas. Este tipo de copolímero de bloque puede denominarse "multibloque lineal estadístico" o LSMB y es bastante diferente de los copolímeros de bloque convencionales fabricados mediante química de polimerización viva, así como de las poliolefinas disponibles comercialmente. En un LSMB, las longitudes de cadena, la distribución de comonómeros y la distribución de bloques de tamaños y longitudes de bloques son polidispersas. Por el contrario, los copolímeros de bloque tradicionales tienen estructuras que están bien controladas para ser casi mono-dispersas (longitudes de cadena iguales) y las longitudes de cada tipo de bloque son esencialmente iguales de cadena a cadena según lo dictado por la química y las condiciones de polimerización. Para las poliolefinas aleatorias típicas, las distribuciones de estructura molecular tales como la distribución de peso molecular y/o la distribución de ramificación de cadena corta pueden medirse mediante GPC y ATREF / CRYSTAF, respectivamente. Sin embargo, ninguna de estas técnicas es capaz de medir el bloqueo de un copolímero (sin conocimiento previo de su estructura), como se refleja en la distribución de monómero intracadena. Hasta donde sabemos, no existen herramientas analíticas en la literatura para caracterizar específicamente un copolímero de bloques de olefinas. En este artículo, describimos algunas de las características analíticas únicas de un copolímero de bloques de olefinas. Además, basándonos en las desviaciones de la relación observada para la estructura y la temperatura de elución ATREF para los copolímeros aleatorios, describimos un método de "índice de bloques" para cuantificar la microestructura observada y distinguirla de los copolímeros aleatorios tradicionales.

El material elegido en la industria de las espumas durante muchos años fueron los copolímeros de etileno acetato de vinilo (EVA). Este dominio se basó en su flexibilidad, capacidad de adhesión y ventana de formación de espuma. En los últimos diez años, los interpolímeros de etilenea-olefina (o elastómeros de poliolefina [POE]) se han integrado en las formulaciones de espumas como un medio para aumentar la procesabilidad y la rentabilidad. En los últimos años, el descubrimiento de los copolímeros de bloque de olefinas (OBC) ha aumentado los beneficios del uso de interpolímeros de etileno-a-olefina en aplicaciones de espumas. Este artículo muestra que las características que hacen que los OBC sean de interés en los sistemas de espumas reticuladas (XL) son una mayor suavidad, una mejor contracción y una resistencia al endurecimiento por compresión a temperaturas elevadas. El documento también muestra que el comportamiento a la fatiga a largo plazo de las espumas OBC difiere del de las espumas EVA y POE con el mismo estado de curado. Los datos de temperatura ambiente permitieron sacar las siguientes conclusiones:

Los OBC tienen cadenas de polímeros con bloques de segmentos semicristalinos "duros" y elastoméricos "blandos". La figura muestra la estructura de la cadena para copolímeros aleatorios como los POE y la estructura en bloques de los OBC. Se necesitan niveles más altos de peróxido, en relación con las formulaciones de espuma EVA o POE, para generar el mismo estado de curado en las espumas a base de OBC. Se ha planteado la hipótesis de que la diferencia en el curado se debe al mayor nivel de ramificación en los segmentos blandos, lo que puede provocar un mayor nivel de escisión de la cadena que compite con la formación de enlaces cruzados de polímeros. La estrecha distribución del peso molecular del POE y OBC limita la sensibilidad al cizallamiento de estos polímeros. Los EVA tienen cantidades considerables de ramificación de cadena larga y muestran un comportamiento de adelgazamiento por cizallamiento significativamente mayor durante el procesamiento de alta velocidad de cizallamiento como el moldeo por inyección. El OBC muestra una Tm y Tc significativamente más altas en comparación con EVA y POE. La temperatura del lote debe alcanzar la Tm del OBC para derretir y mezclar adecuadamente los ingredientes durante la preparación. Se debe tener cuidado para asegurarse de que el lote no exceda el punto de descomposición del peróxido y el agente de expansión durante la mezcla o el paso de moldeo.

De manera similar a la mezcla de cualquier compuesto de elastómero termoestable, la mezcla de compuestos de EVA o POE para espumas de moldeo por inyección reticuladas requiere un aporte de cizallamiento adecuado (para dispersar partículas) combinado con un buen control de temperatura. Una opción es utilizar un mezclador interno o continuo tradicional para el mezclado distributivo, seguido de un molino de rodillos para el mezclado dispersivo. Para la composición típica de EVA o POE, todos los ingredientes se agregan al mezclador interno y el compuesto se mezcla a 100-110°C durante 3-5 minutos, como mínimo. Luego, el compuesto cae en un molino de rodillos tibio (90-100°C), donde se mezcla durante otros 3-5 minutos. Se pueden usar técnicas similares al agregar OBC, pero la temperatura de mezcla debe aumentar a 115-125°C para derretir completamente los segmentos duros de OBC y promover una buena dispersión de los ingredientes. Sin embargo, es importante tener en cuenta que las temperaturas más altas durante la mezcla pueden causar quemaduras, que se definen como un curado prematuro del compuesto. Para reducir tales casos, una porción del peróxido de dicumilo (DCP) que se usa típicamente en la formulación debe reemplazarse por un peróxido protegido contra quemaduras como Luperox DC40P-SP2. Dependiendo de la temperatura real y el tiempo necesario para derretir y dispersar completamente los ingredientes, se debe incorporar al DCP hasta un 30 por ciento o más de peróxido protegido contra quemaduras.

Resultados de la prueba dinámica mostraron el siguiente comportamiento: (i) Los bucles de histéresis de todas las espumas probadas mostraron un aumento en el módulo dinámico y un cambio a una mayor deformación a medida que se acumulaba el número de ciclos. Esto se explica como resultado de la incapacidad de estos materiales para recuperarse de la deformación en la escala de tiempo disponible entre ciclos. (ii) Las espumas OBC mostraron una respuesta más elástica que el POE y el EVA, como lo demuestra la menor deformación final y la recuperación más rápida después de las pruebas dinámicas. (iii) La respuesta elástica de las espumas OBC se atribuyó a su arquitectura de bloques. (iv) La ramificación de cadena corta parecía proporcionar una recuperación más rápida que los polímeros altamente ramificados, como lo demuestra el mayor tiempo asociado con la recuperación de la espuma EVA.

Los copolímeros de bloques de olefinas producidos por catálisis de transferencia de cadena exhiben características de cristalinidad que son distintas de las que se esperarían de los copolímeros de olefinas aleatorios típicos con composiciones de monómeros comparables producidas a partir de catálisis de "sitio único" o heterogénea. Los copolímeros de bloques de olefinas producidos por catálisis de transferencia de cadena tienen una arquitectura estadística multibloque. Una característica estructural única de los copolímeros de bloques basados ​​en olefinas es que la distribución intracadena del comonómero está segmentada (estadísticamente no aleatoria). El fraccionamiento de un copolímero de bloques de olefinas mediante fraccionamiento de elución con aumento de la temperatura preparativa, TREF, da como resultado fracciones que tienen un contenido de comonómero mucho más alto que las fracciones comparables de un copolímero aleatorio recogido a una temperatura de elución de TREF equivalente. Hemos desarrollado una metodología de "índice de bloque" que cuantifica la desviación de la composición de monómero esperada frente al fraccionamiento de elución en aumento de la temperatura analítica, ATREF, temperatura de elución. Cuando se interpreta correctamente, este índice indica el grado en que la distribución de comonómeros intracadena está segmentada o bloqueada. El comportamiento de cristalización único de los copolímeros de bloque determina la magnitud de los valores del índice de bloque porque los segmentos altamente cristalinos a lo largo de una cadena por lo demás no cristalina tienden a dominar las distribuciones de temperatura ATREF (y DSC). Este nuevo tipo de copolímero de bloques de olefinas se construye a partir de segmentos de bloques duros que son ricos en etileno y segmentos de bloques blandos que tienen comonómero de a-olefina a lo largo de la misma cadena de polímero. Estos copolímeros de bloques tienen una MWD (Mw/Mn) relativamente estrecha y contienen múltiples segmentos de bloques que surgen de la adición estadística. El número y la longitud de los segmentos de bloque se controlan mediante la concentración de agente de transporte de cadena presente durante la polimerización. Además de controlar la densidad general y el índice de fusión de los copolímeros, la cantidad y composición de los segmentos se pueden controlar para fabricar materiales a medida para aplicaciones específicas.