Las estructuras de cadenas de polímeros incluyen estructuras químicas (conocidas como estructuras primarias) y estructuras de conformación (conocidas como estructuras secundarias y otras estructuras de ensamblaje). Primero presentamos la caracterización de las estructuras químicas de las cadenas poliméricas, seguido en los siguientes capítulos por el tratamiento gaussiano de sus conformaciones de cadena ideal y por el análisis de escala de sus conformaciones de cadena no ideal, respectivamente. La relación entre las estructuras químicas y su desempeño físico es uno de los temas centrales de la física de polímeros. IUPAC ha recomendado un conjunto completo de nombres para describir las estructuras químicas detalladas de las cadenas de polímeros y sus derivados. Sin embargo, en nuestra comunicación diaria, la gente prefiere usar los nombres populares de polímeros que reflejan sus características físicas, como polietileno de alta densidad (HDPE), poliestireno espumado, elastómeros termoplásticos, polímeros de cristal líquido, polímeros conductores y polielectrolito. Tal terminología nos permite comprender rápidamente las características básicas de las estructuras químicas responsables de sus propiedades físicas específicas. De hecho, siempre que hayamos obtenido una muestra de polímero, primero debemos determinar sus propiedades físicas básicas. La determinación se basa principalmente en la información clave sobre los detalles químicos de esa muestra. En otras palabras, necesitamos llevar a cabo la caracterización necesaria de las estructuras químicas de las cadenas poliméricas. Aquí surge una pregunta, ¿cuáles son los factores esenciales que caracterizan las estructuras químicas de las cadenas de polímeros, a partir de los cuales podemos hacer una especulación adecuada sobre las propiedades físicas fundamentales? Para responder a la pregunta anterior, comenzaremos con una analogía con la caracterización de un solo cristal, por ejemplo, una pieza de diamante. Primero, el monocristal posee simetría estructural intrínseca. Para el diamante, las órbitas híbridas sp3 de los átomos de carbono conducen a una estructura tetraédrica para el empaque más estable de átomos de carbono en el diamante. La conformación geométrica más estable de las moléculas a menudo determina los acimutes de los vecinos de empaquetamiento, es decir, los ángulos entre dos ejes de la celda unitaria. En segundo lugar, el monocristal tiene una periodicidad intrínseca para el apilamiento de las unidades estructurales, caracterizada, para el diamante, por las longitudes de los enlaces carbono-carbono. Las interacciones entre las unidades estructurales determinan las longitudes axiales de la celda unitaria. Además de los dos factores intrínsecos anteriores que reflejan las propiedades comunes de la misma especie de monocristales, el monocristal contiene algunos rasgos característicos extrínsecos en su estructura individual, es decir, los tamaños, las facetas y los defectos internos. Para una pieza de diamante, estos factores característicos extrínsecos determinan principalmente su precio de mercado. La estructura del diamante caracterizada por separado en los niveles intrínseco y extrínseco facilita una mejor comprensión de su relación con el desempeño. Se pueden describir muestras de polímeros de manera similar. En primer lugar, una cadena de polímero posee semiflexibilidad, que caracteriza las interacciones intracadena para la conformación más estable que persiste a lo largo del eje de la cadena. En segundo lugar, una cadena de polímero también tiene interacciones complejas entre cadenas. Estos dos factores característicos intrínsecos dictan los comportamientos físicos básicos de las mismas especies de polímeros. Además de estos dos factores intrínsecos, cada muestra de polímero individual posee ciertos factores característicos extrínsecos, es decir, pesos moleculares y sus distribuciones, arquitecturas topológicas e irregularidades de secuencia. Estos factores característicos extrínsecos también son importantes para determinar el comportamiento físico de las muestras de polímero. La separación de los factores químicos de las cadenas de polímeros en niveles intrínsecos y extrínsecos nos permite comprender sus funciones correspondientes en la determinación del comportamiento físico de los polímeros. Las estructuras de cadena intrínsecas juegan un papel principal en la determinación de los comportamientos físicos. A menudo sirven como fuerzas impulsoras termodinámicas para las transiciones de fase estructural. Por el contrario, las estructuras de cadena extrínsecas juegan un papel secundario en la determinación de los comportamientos físicos. Por lo general, sirven como restricciones externas para las transiciones de fase estructural. Por ejemplo, las atracciones anisotrópicas representan el empaquetamiento compacto de las cadenas de polímeros, que impulsan la cristalización del polímero. Si las cadenas de polímeros contienen demasiadas unidades estructurales irregulares distribuidas al azar a lo largo de la secuencia de la cadena, la capacidad de cristalización del polímero se arruinará. Por lo tanto, los copolímeros aleatorios a menudo permanecen en estado no cristalino y muestran las características de los polímeros amorfos, como el poliestireno atáctico (aPS) y el poli (metacrilato de metilo) atáctico (PMMA).

Muchos factores pueden determinar la semiflexibilidad del polímero, como la rotación interna, la solvatación, el estiramiento, el confinamiento espacial, la adsorción superficial, las interacciones de carga, los enlaces de hidrógeno a lo largo de la hélice y la doble hélice del ADN, etc. El factor más común es la rotación interna. Uno puede entender la rotación interna a partir del modelo de cadena ideal de una sola cadena de polímero. Para una estimación estadística simple, se ha supuesto una cadena ideal suficientemente larga y se han despreciado las interacciones de largo alcance entre las unidades estructurales a lo largo de la cadena. Tal cadena de polímero ideal a menudo se denomina polímero fantasma o polímero no perturbado. A continuación, comenzamos con el modelo de cadena libremente articulado más simple y luego consideramos las interacciones de corto alcance a lo largo de la cadena. Las primeras interacciones de corto alcance son los ángulos de enlace fijos a lo largo de los átomos de la columna vertebral, como se describe en el modelo de cadena de rotación libre. Las segundas interacciones de corto alcance son los obstáculos de la rotación interna como se describe en el modelo de cadena de rotación obstaculizada. De esta manera, acercamos progresivamente la descripción a la semiflexibilidad de los polímeros reales.

Con el aumento de las masas molares desde el extremo inferior, se mejoran algunas propiedades comunes, como los puntos de fusión, las propiedades mecánicas, las temperaturas de transición vítrea, etc. Sin embargo, la mejora de las propiedades pronto se saturará con un mayor aumento de las masas molares. Una mayor masa molar conduce a una mayor viscosidad y, como resultado, el procesamiento de fluidos se vuelve más difícil. En la mayoría de los casos, la mayor masa molar no aporta el mejor rendimiento del producto. Por lo tanto, desde el punto de vista práctico, es importante controlar la masa molar en un rango adecuado durante el procesamiento del polímero. Los pesos moleculares altos o bajos también se reflejan en la concentración de los extremos de la cadena en la fase a granel. Los extremos de la cadena a menudo exhiben comportamientos bastante diferentes de los monómeros que se ubican en el medio de las cadenas de polímeros. A continuación se enumeran los llamados efectos de final de cadena.

Las cadenas cortas son viables para desenredar. La adición de plastificante es en realidad la adición de pequeñas moléculas compatibles para mejorar el efecto de alta movilidad de los extremos de la cadena. La temperatura de transición vítrea se reducirá de esta manera.

Los cristales de cadena corta tienen puntos de fusión más bajos, lo que puede considerarse como resultado del alto contenido de defectos en los extremos de la cadena en el cristal de gran tamaño. Los defectos traen una depresión efectiva en los puntos de fusión.

El polioximetileno (POM) y el policarbonato (PC) a menudo inician la degradación térmica desde los extremos de la cadena. Si sus productos de plástico contienen demasiadas cadenas cortas, los productos pueden volverse amarillos y perder su buena calidad.

El poli (óxido de etileno) (PEO) contiene grupos -OH en los extremos de su cadena, que pueden formar grupos de asociación a través de enlaces de hidrógeno, lo que lleva a pesos moleculares aparentes altos en las mediciones.

La vulcanización fija de manera efectiva los extremos de las cadenas de polímero flexibles para formar redes tridimensionales. De esta forma, se puede evitar la relajación de la tensión de las cadenas poliméricas estiradas y se puede producir la elasticidad de alta entropía del caucho. Además, los extremos fijos de la cadena también aumentan tanto los puntos de fusión como las temperaturas de transición vítrea de las cadenas flexibles cortas. En el proceso de síntesis de cadenas poliméricas, la polimerización no es capaz de sincronizar los pasos de iniciación, propagación y terminación en todos los polímeros y, por lo tanto, conduce a un cierto ancho de distribuciones de peso molecular en el producto. Tal carácter se llama la polidispersidad de los polímeros. La producción de materiales poliméricos debe prestar mucha atención a los extremos superior e inferior de las distribuciones de peso molecular, que a menudo juegan un papel importante en la determinación de la tecnología de procesamiento, así como en la calidad del producto de los polímeros. Por ejemplo, algunas fracciones de poli (cloruro de vinilo) de bajo peso molecular pueden ayudar al procesamiento fluido de fracciones de alto peso molecular, como los aditivos de los plastificantes. Las fracciones de PC de bajo peso molecular podrían acelerar la degradación química, provocando burbujas de aire y oscureciendo el producto plástico. Agregar una cantidad mínima de fracción de peso molecular ultra alto de iPP podría mejorar significativamente el comportamiento de nucleación de cristales del producto de polipropileno. Debido al carácter heterogéneo de los catalizadores Ziegler-Natta, la fracción de bajo peso molecular del polietileno de baja densidad (LDPE) generalmente contiene ramificaciones más cortas y, por lo tanto, presenta dificultad para cristalizar con fracciones de alto peso molecular. Leer más ➽