Polímeros amorfos
En los polímeros amorfos, el número de conformaciones posibles (con energía casi equivalente) es extremadamente alto, por lo tanto, si la temperatura es lo suficientemente alta, no es posible pensar en una cadena congelada en una posición específica en el espacio. Los enlaces unen átomos a distancias relativas fijas, pero no impiden la rotación alrededor de los enlaces mismos. Estas rotaciones son posibles por el hecho de que la energía cinética que poseen los grupos moleculares individuales que componen la macromolécula es mayor que las barreras potenciales que dificultan las rotaciones alrededor de los enlaces químicos. De esta manera, la posición de los átomos en la cadena, y de los grupos conectados a ella, cambia continuamente con el resultado de que la forma general de la macromolécula también cambia continuamente. Es posible demostrar, de acuerdo con argumentos estadísticos, que la forma promedio de las moléculas de polímeros lineales con cadenas suficientemente flexibles es la de una bola de hilo dentro de la cual la disposición de los átomos que constituyen la cadena es aleatoria y variable a lo largo del tiempo. Cada bola se enreda con todas las bolas adyacentes, por lo que las cadenas están fuertemente interconectadas. Si las bolas están interpenetradas, su separación se dificulta por la presencia de entrelazado lábil que une temporalmente las moléculas. Para que las largas cadenas de polímero alcancen la conformación en forma de bola, es necesario que tengan una alta movilidad, que se obtiene cuando el material está en estado fundido o en solución. Si se reduce la temperatura, hay una reducción en la movilidad y una contracción en el volumen. Si el orden estructural de la cadena es suficiente, el enfoque progresivo y la movilidad reducida de las cadenas permiten la cristalización del material. De lo contrario, hay un aumento progresivo en la viscosidad del líquido. La disminución de la movilidad no se produce de manera uniforme durante el enfriamiento. En todos los polímeros no cristalizables, la movilidad molecular se reduce considerablemente en un estrecho rango de temperatura. A temperaturas por debajo de este rango, el polímero aparece como una sustancia dura, casi siempre transparente, con un módulo elástico relativamente alto. Este estado físico se llama vidrioso. Al contrario de lo que pueda parecer, los vidrios de polímero pueden ser no solo frágiles (PS, PMMA) sino también resistentes (PVC, etc.). Los valores de los módulos elásticos suelen variar entre 2 y 5 GPa, mientras que para un acero alcanza 210 GPa.
Los polímeros con estructura amorfa, en comparación con las semillas cristalinas son menos afectados por el procesamiento de las condiciones, y tienen las siguientes características generales:
- Transparencia
- Poco cambio en las características mecánicas con la temperatura
- Coeficientes de dilatación bajos
- Mala resistencia a los agentes químicos
- Mala resistencia a la fatiga
- Mala resistencia al desgaste
- Baja contracción de moldeo y deformaciones por contracción.
- Mala fluidez a moldeo
- No tienen un punto de fusión definido sino más bien un rango de reblandecimiento
Plásticos amorfos
- Poliestireno estándar (PS)
- Copolímeros de estireno (SB, SAN, ABS)
- Óxido de polifenileno (PPO)
- Cloruro de polivinilo (PVC)
- Acetatos de celulosa (CA, CAB, etc.)
- Polimetilmetacrilato (PMMA)
- Policarbonato (PC)
- Poliacrilatos (PAR, PAE, APE, PEC)
- Polisulfonas (PSU, PES)
- Polieterimida (PEI)
- Poliamida-imida (PAI)
Descripción general y propiedades comunes
Los plásticos amorfos son básicamente transparentes (excepciones: copolímeros de estireno que contienen butadieno (B), como SB y ABS). Los plásticos amorfos tienen valores de contracción más bajos que los compuestos semicristalinos, por lo que con los compuestos amorfos se pueden obtener mayores niveles de precisión a un costo menor que con los materiales semicristalinos. Los plásticos amorfos están sujetos a una fuerte deformación elástica entre el punto de fusión y el punto de congelación. Por lo tanto, deben procesarse con una presión de retención lo suficientemente baja como para evitar la sobrecarga en los moldes, lo que resulta en dificultades de expulsión y tensiones internas. Por lo tanto, existe un alto riesgo con los plásticos amorfos en comparación con los plásticos semicristalinos, de que los componentes moldeados por inyección estén gravados con tensiones. Si se requiere una presión de inyección más alta para llenar el molde, se deben usar dos etapas de presión (control de presión de mantenimiento) en el procesamiento.
El estado amorfo puede ser alcanzado por agrupación de
macromoléculas lineales o ramificadas sin que exista un principio ordenador de la disposición de las cadenas, o bien por estructuras fuertemente
reticuladas que suelen poseer una disposición irregular de las cadenas.
En el estado amorfo las macromoléculas se extienden sobre un dominio espacial que en primera aproximación corresponde a una esfera. Es evidente que cada dominio tiene que
estar comprendido por varias moléculas, y esto origina que los polímeros
amorfos tengan una estructura reticular no permanente que condicione su
comportamiento viscoelástico.
El estado vítreo del polímero no es un estado de equilibrio pues
sus propiedades varían con el tiempo. Se caracteriza porque, en un intervalo de varios grados, se produce un rápido cambio de valor de determinadas propiedades físicas del compuesto, tales como el volumen
específico, el calor específico y el coeficiente de dilatación térmica. A
nivel macroscópico se puede observar el paso de un sólido de estado
similar al vidrio a un estado de alta viscosidad, incrementándose la flexibilidad del material. La temperatura a que sucede el cambio se denomina temperatura de transición vítrea, y se representa por Tg.
La variación del volumen específico, "v" se puede detectar en función del tiempo, si la temperatura del vidrio está próxima a la Tg , o puede ser tan g
lenta que no se aprecie, si la temperatura está muy por debajo de Tg. La
disminución del v, con el tiempo en el vidrio indica que aunque lentamente, ocurren algunos cambios conformacionales en el polímero, que
conducen al empaquetamiento más denso del sólido. Para T > Tg los cambios conformacionales que conducen al descenso de v, con T son rápido, y la contracción del sólido no se retrasa respecto del enfriamiento.
Pero al acercarse T a Tg los cambios conformacionales se hacen más
lentos y no tienen tiempo de ocurrir en el intervalo de tiempos marcado
por la rapidez con que desciende T. Por ello, en Tg aparece un salto en el valor del coeficiente de dilatación, a. El vidrio tiene menor capacidad
de variar su volumen ( o su entropía) con T.
Las transiciones vítreas se interpretan en términos de la capacidad
de grupos atómicos de las cadena para sufrir movimientos conjuntamente
localizados. Por debajo de la transición vítrea, no hay disponible energía
térmica para permitir que segmentos de la cadena se muevan como un
todo; los movimientos de los átomos individuales quedan restringidos a pequeñas zonas alrededor de sus posiciones de equilibrio; la estructura resiste
la deformación y es rígida y quebradiza. A medida que Tg se acerca, se
hace disponible, en un intervalo relativamente estrecho de temperatura, suficiente energía térmica para permitir movimientos moleculares mayores,
que implican movimientos condicionados de los átomos. En una escala
macroscópica el material retiene propiedades de un sólido pero son posibles
grandes deformaciones, a escala microscópica se comporta en cierto sentido como un líquido.
El valor de la temperatura de transición vítrea depende de la velocidad de enfriamiento de la muestra.
Los valores de Tg varían mucho de unos polímeros a otros. En general, se supone que Tg refleja la movilidad de los eslabones que componen las cadenas del polímeros. Ejemplo: el poli(dimetilsiloxano) tiene una Tg
muy baja= - 125°C, se explica porque las barreras de rotación interna en la
cadena son muy bajas. La longitud del enlace Si-O tiene mayor longitud que
los C-C por lo que la energía potencial debida a impedimentos estéricos es
muy pequeña en este polímero. Las estructuras químicas que dan lugar a
rigidez en las cadena polímeras presentan Tg superiores a las flexibles. En el caso de polímeros amorfos no puede hablarse de una temperatura de fusión, dado que no existen entidades cristalinas. Lo que ocurre es
una fluidificación en la fase amorfa, originando una notable disminución en
la viscosidad de la muestra. el intervalo de temperaturas en que se observa
este fenómeno es muy amplio.
