Mezclas de PP/EPDM vulcanizado
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TPV vulcanizados
Los TPV vulcanizados termoplásticos son una clase particular de mezclas de caucho y plástico que tienen propiedades de ingeniería beneficiosas y deseables. En estas mezclas, el plástico es la fase continua mientras que el caucho que es la fase dispersa está químicamente reticulado. Se han convertido en productos comerciales desde su introducción en 1981. Estos materiales tienen el carácter de procesamiento de un termoplástico y la utilidad y rendimiento de un caucho termoestable convencional. Los TPV son mezclas incompatibles de caucho y plástico que tienen propiedades mecánicas significativamente mejores que la mezcla no vulcanizada o los componentes individuales. Los TPV se fabrican mediante vulcanización dinámica, en la que el elastómero se vulcaniza preferentemente bajo cizallamiento dinámico para generar partículas finas de caucho curado en una matriz de polímero termoplástico. El proceso fue descubierto por primera vez por Gessler y Haslett en su intento de mejorar la resistencia al impacto del PP. La tecnología fue ampliamente mejorada, refinada, adaptada y extendida a varios pares de caucho-plástico por Coran vulcanizando la fase de caucho bajo cizallamiento dinámico. Este descubrimiento fue mejorado por Abdou-Sabet y Fath y Coran mediante el uso de curativos de resina fenólica para lograr una mejora en las propiedades elastoméricas y las características de flujo. La vulcanización dinámica se puede aplicar a combinaciones de elastómeros y mezclas de polímeros plásticos; sin embargo, solo un número limitado de estos son útiles. Incluso dentro de esta gama limitada de componentes útiles, el número de mezclas de diferente composición permite acceder a una amplia gama de propiedades químicas, mecánicas y reológicas. Estas mejoras incluyen una alta temperatura de servicio superior, resistencia a los fluidos de hidrocarburos y resistencia al fraguado por compresión. Los TPV poseen propiedades significativamente mejoradas con respecto a las mezclas simples en las áreas de morfología de fase estable y procesamiento consistente, mayor resistencia a la tracción máxima, mejor desempeño en la temperatura de servicio superior, mejor resistencia a la fatiga y mayor resistencia al ataque y al hinchamiento por fluidos. Las mejoras en las propiedades se obtienen generalmente cuando (a) las energías superficiales de los elastómeros y el plástico son similares, (b) la longitud molecular de entrelazado del elastómero es baja y (c) el polímero termoplástico es al menos semicristalino. Para pares caucho-plástico con gran diferencia entre los parámetros de solubilidad, se puede utilizar un compatibilizador para mejorar la morfología de la mezcla y las propiedades de los TPV. La presencia del compatibilizador permite la formación de partículas de caucho muy pequeñas en la matriz plástica. La vulcanización dinámica implica la mezcla en estado fundido de un elastómero con un termoplástico y la subsiguiente vulcanización bajo cizallamiento donde se produce la mezcla continua del caucho y la fase plástica. La temperatura debe estar por encima del punto de fusión del plástico y lo suficientemente alta para activar la vulcanización. El sistema de vulcanización genera las mismas reticulaciones o estructura polimérica tridimensional que en la vulcanización estática, aunque en pequeños dominios que tienen nominalmente alrededor de 1 µm de diámetro. El tamaño de estas partículas de caucho determina las propiedades del material compuesto, siendo menos efectivo el tamaño medio de partículas más grande. Los pares de mezclas importantes para los TPV son aquellos en los que el plástico y el caucho son termodinámicamente compatibles. Este principio se ilustra mejor con mezclas de cauchos de monómero de etileno-propileno-dieno y polipropileno isotáctico. Lohse describió estas mezclas como accesibles durante la mezcla pero inestables. En condiciones estáticas y fundidas, la fase de caucho se fusiona y se aglomera. Los polímeros termodinámicamente incompatibles no se funden y las mezclas son visualmente no homogéneas. En tales casos, se necesita un compatibilizador que haga que la diferencia de energía superficial sea menos dramática. Un ejemplo de las grandes diferencias en la energía superficial o los parámetros de solubilidad se produce entre el caucho de copolímero de acrilonitrilo-butadieno (NBR) y el polipropileno. Coran demostró los efectos beneficiosos de la vulcanización completa sobre la vulcanización dinámica parcial [332]. La reticulación de la fase de caucho para completar la gelificación conduce a la mejora de las propiedades mecánicas de la mezcla, tanto a temperatura ambiente como, lo que es más importante, a temperatura elevada. Esto también se observa en la resistencia a los disolventes. Una medida del grado de reticulación es el caucho que normalmente se determina mediante extracción con solvente.
Una medida aproximada de la densidad de entrecruzamiento objetivo es superior a 7 x 105 cm3 mol y / o el elastómero es al menos 97% no extraíble. La vulcanización del caucho puede acceder a una amplia variedad de químicos y procedimientos de vulcanización. Los sistemas de azufre están mejor estudiados y utilizados debido a su dominio en la fabricación de neumáticos. Coran y col. desarrollado vulcanización de azufre para la mayoría de sus experimentos. La desventaja más obvia de este curativo es el olor sulfuroso. El uso de peróxido, por otro lado, con iPP como fase plástica, conduce a reacciones secundarias de escisión de la cadena. En el caso del polietileno, los radicales peroxi conducen a la reticulación del polietileno, dando lugar a productos muy viscosos que son difíciles de procesar. La degradación del PP conduce a una pérdida de propiedades. Abdou-Sabet y Fath demostraron que esta desventaja se puede superar utilizando curativos fenólicos para reticular la fase EPDM. Esto mejora la densidad de reticulación en el EPDM sin afectar la fase de polipropileno o polietileno. Finalmente, se utilizó un hidruro de organosilicio multifuncional, curativo de caucho de silicona convencional en la vulcanización parcial de elastómeros que contienen dobles enlaces carbono-carbono en una matriz plástica saturada. La morfología preferida para TPV es una fase elastomérica dispersa y una fase termoplástica continua. Tal morfología debería permitir el flujo en un campo de cizallamiento y por lo tanto la fabricación por moldeo o extrusión. La morfología final del TPV se ve afectada por la morfología de la mezcla al comienzo de la vulcanización dinámica. Para un par de polímeros dado, la mezcla en estado fundido es más eficaz cuando las viscosidades de las fases, a la velocidad de cizallamiento de la mezcla, coinciden. Otros parámetros que afectan la morfología y las propiedades del TPV son las velocidades de cizallamiento del proceso de mezcla, la relación del polímero, las energías superficiales de los pares de polímeros, la densidad de reticulación, el tipo de reticulación, la distribución del peso molecular. del caucho, y la presencia de aditivos compuestos (por ejemplo, cargas, plastificantes, etc.). Las combinaciones más utilizadas de mezclas de polímeros son combinaciones de elastómeros olefínicos y termoplásticos olefínicos. Este tipo de combinación se ejemplifica mejor mediante mezclas de EPDM y PP que tienen parámetros de solubilidad similares. Romanini estudió el efecto del peso molecular (es decir, la relación de viscosidad) sobre la morfología de fase de mezclas simples antes de la vulcanización dinámica. En la investigación , se vulcanizó una composición de EPDM / iPP 80/20, donde el PP es el componente menor que se encuentra inicialmente en la fase dispersa en una matriz de EPDM. En las etapas iniciales del curado dinámico, se generan dos fases co-continuas y, a medida que avanza el grado de reticulación del elastómero durante la mezcla, se rompe en gotitas de polímero. Durante la vulcanización dinámica de dicha mezcla, el EPDM y el PP experimentan una inversión de fase donde el PP es la fase continua para mantener la plasticidad de la mezcla. Se sigue dedicando mucho esfuerzo a la morfología y la reticulación de esta mezcla. Un artículo de Ellul describe el progreso que se logró en esta área mediante el uso de combinaciones de técnicas, incluida la microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) de secciones y la visualización de red mediante imágenes TEM de TPV. En otro artículo de O'Connor y Fath un estudio del efecto de la compatibilización del relleno inorgánico sobre las propiedades de la mezcla ha concluido que los cambios morfológicos predominan en estas mezclas sobre el cambio del nivel de compatibilizadores. También se ha invertido un nivel similar de esfuerzo en comprender la física y los procesos físicos dentro de estas intrincadas mezclas. Estos procesos físicos incluyen la cristalización y la orientación del polipropileno en los artículos moldeados, la distribución de los diluyentes y cargas, y el grado de agregación de las partículas de caucho. Se prefieren los TPV a las mezclas simples debido a su morfología estable. Los elastómeros no reticulados son líquidos viscosos que fluyen y coalescen, lo que conduce a cambios en la morfología y el rendimiento del producto. La vulcanización dinámica de estas partículas de caucho elimina este potencial de cambio en la morfología. Sin embargo, la elección de los sistemas de curado puede conducir al mismo fenómeno. Los sistemas de curado que se intercambian, como los sistemas sulfídico, diisocianato y de transesterificación, son menos estables cinéticamente que un enlace C-C o C-Si y conducen a una aglomeración lenta de las partículas de caucho. Se pueden agregar rellenos y plastificantes a los TPV para obtener el cambio deseado en las propiedades. La adición de plastificantes, por otro lado, permite la preparación de composiciones más blandas mientras conduce a una mejora significativa en la procesabilidad y recuperación elástica. En la masa fundida, el aceite se reparte entre las fases. Esta transferencia de interfase del aceite reduce la viscosidad del PP, lo que permite un mejor flujo. Tras la cristalización de la fase de polipropileno, la mayor parte del aceite se expulsa y se cree que está predominantemente en la fase de caucho. El uso de aceite parafínico tiene un efecto moderado sobre la Tg tanto del EPDM como del PP. Hay cuatro clasificaciones principales de vulcanizados termoplásticos que se comentan a continuación. Para saber más >>