Mezclas de copolímeros de estireno - Polímeros termoplásticos, elastómeros y aditivos

Esto se controla mediante las condiciones de polimerización y la adición de agentes de transferencia de cadena de tiol. Un peso molecular creciente del plástico se correlaciona con una viscosidad de fusión más alta y una relajación más lenta durante el moldeo por inyección; por tanto, estos materiales tienden a estar muy orientados pero tienen propiedades anisotrópicas. En la mayoría de los casos, el caucho es BR, principalmente debido a su baja temperatura de transición vítrea de 85°C. El medio amorfo-cis-BR tiene ligeras ventajas sobre el semicristalino highcis-BR que tiene un punto de fusión de aproximadamente 40°C, y esto degrada las propiedades de impacto a baja temperatura del HIPS/ABS final. La viscosidad de la solución del caucho utilizado determina el tamaño de partícula de la fase de caucho y, para el caucho BR, está determinado por el grado de ramificación y el peso molecular. La mayoría de los cauchos BR utilizados comercialmente tienen pesos moleculares entre 180 000 y 260 000 (promedio de viscosidad). Otros cauchos que se utilizan ocasionalmente son SBR y EPDM, estos últimos producen productos con mejor resistencia a la intemperie. La relación de volumen de las fases de caucho y plástico está influenciada por el contenido de caucho, por el número y tamaño de las oclusiones del plástico dentro del caucho y, en menor medida, por el grado de injerto. La relación de volumen, así como el contenido de caucho, es un determinante clave para las propiedades de HIPS y ABS endurecidos con caucho. El injerto del plástico al caucho en una etapa temprana de polimerización convierte la solución de caucho en estireno en una emulsión de solución de PS en estireno disperso en la solución de caucho. Estas gotas de PS se fusionarán solo parcialmente y la inversión de fase tiene lugar entre una solución de poliestireno y la emulsión inalterada. La fase de caucho dispersa todavía contiene inclusiones de solución de poliestireno que eventualmente se polimerizan para formar las subinclusiones. Con una cantidad constante de caucho, la relación en volumen de caucho a plástico depende en gran medida de la cantidad de estas subinclusiones. El tamaño de las partículas de caucho se determina durante la polimerización entre la inversión de fase y la solidificación del material compuesto. El tamaño se rige por el esfuerzo cortante del agitador, la relación de viscosidad de las dos fases y la tensión interfacial entre ellas. El tamaño de las partículas disminuye al aumentar la velocidad del agitador. La influencia de la relación de viscosidad con respecto a la ruptura de las gotas en un sistema de dos fluidos inmiscibles. El tercer parámetro para ajustar el tamaño de las partículas es la tensión interfacial. Puede modificarse mediante tensioactivos adecuados en esta emulsión de aceite en aceite. Los copolímeros de injerto y los copolímeros de bloque de estireno y butadieno actúan como tales tensioactivos; por tanto, un aumento en el injerto o la adición de copolímeros de bloques en las primeras etapas de polimerización reduce el tamaño de partícula. Los copolímeros de bloque inducen un cambio en la estructura interna de las partículas.

La polimerización del estireno en presencia de copolímeros de di, tri o multibloques de estireno-butadieno preformados produce diferentes estructuras de partículas. Estos cambios estructurales mapean la estructura del polímero de bloque de estireno-butadieno, que exhibe matrices de dominios dependiendo de su composición. Un injerto adicional sobre la parte de polibutadieno de los copolímeros de bloques conduce a un contenido de poliestireno más alto en las micelas de caucho durante la polimerización. Si este contenido de poliestireno supera un cierto límite crítico, la estructura de las micelas cambia de acuerdo con el correspondiente cambio estructural en el copolímero de bloques parental. En presencia de copolímeros tribloque de estireno-butadieno-estireno (SBS), los detalles de polimerización son idénticos; sin embargo, debido a la presencia de una red de solución persistente en la fase de caucho, la tensión de cizallamiento debida al agitador es insuficiente para romper las micelas de caucho dando lugar a dominios de caucho muy grandes. La mayoría de los polímeros HIPS contienen dominios BR parcialmente reticulados. Las partículas de caucho resisten un campo de tensión triaxial alrededor de las partículas debido a la contracción térmica diferencial del caucho y la matriz cuando la masa fundida se enfría a temperatura ambiente. La integridad mecánica de las partículas, al evitar el vaciado dentro de las partículas, se promueve mediante la reticulación. La reticulación es térmica y se crea principalmente durante la etapa de desvolatilización de los procesos de fabricación. El ABS es la mezcla de caucho y plástico más grande de SAN, copolímero de estireno. Puede prepararse mediante polimerización en masa, y se utilizan procesos tanto de suspensión de masa discontinua como de masa continua. El proceso ABS más común es la polimerización en emulsión, ya que proporciona productos con partículas mucho más pequeñas que otros procesos: por lo tanto, es diferente al modo de polimerización en masa preferido para HIPS. El proceso de emulsión se lleva a cabo de forma discontinua en varios pasos. Inicialmente, se produce látex de polibutadieno que contiene pequeñas partículas. Debido a que estas partículas no tienen el tamaño óptimo, se requiere una etapa de aglomeración posterior. Un paso de injerto sigue a la redistribución del tamaño de partícula. En este paso, se inicia una polimerización sembrada para cubrir las partículas de caucho con una capa de polímero de matriz. La dispersión de partículas de caucho de injerto se mezcla con la dispersión de SAN y se recupera. Las propiedades de estos materiales dependen de la misma molécula y morfología que HIPS con importantes diferencias. El peso molecular de la matriz, el tipo de caucho, la relación de volumen de fase, el tamaño de partícula de caucho, la estructura de las partículas, la densidad de reticulación y el contenido de aditivos determinan el rendimiento de la ingeniería. El ABS es más resistente que el HIPS y se deforma tanto por agrietamiento como por cizallamiento.

Relación estructura-propiedad promovida por partículas más pequeñas que las que generalmente están presentes en HIPS. Las composiciones tanto de la matriz como de la cáscara del injerto deben coincidir estrechamente dentro del 5% para evitar la incompatibilidad entre el injerto y la matriz y la incompatibilidad en SAN. La composición de la matriz y el peso molecular están determinados por la composición del alimento y las condiciones del proceso. El estireno y el acrilonitrilo tienen un azeótropo en condiciones de polimerización en emulsión con un 28,5% (en peso) de acrilonitrilo. Dado que la matriz y la cubierta del injerto se llevan a cabo de forma independiente, la composición del polímero se limita a un intervalo relativamente estrecho de 28,5 ± 3% para evitar cambios en la composición y, por tanto, las propiedades, así como la incompatibilidad de la cubierta y la matriz. Esto es crítico en la reacción de formación de la capa de injerto que se lleva a cabo cuando los dos monómeros tienen diferentes solubilidades en las partículas de caucho. El caucho utilizado en ABS es polibutadieno. La microestructura del polibutadieno así como la densidad de reticulación y el nivel de ramificación dependen de la temperatura de reacción. Si bien el polibutadieno es susceptible a la oxidación aeróbica, se utilizan cauchos de acrilato y EPDM para reemplazar el polibutadieno con el fin de obtener una mejor resistencia a la intemperie. Los cauchos de acrilato se fabrican mediante polimerización en emulsión de manera similar al polibutadieno y se utilizan para fabricar un copolímero de acrilonitrilo-estireno-éster acrílico (ASA); El EPDM se usa solo en un proceso de precipitación a granel para proporcionar copolímero de acrilonitrilo - (terpolímero de etileno - propileno - dieno) - estireno (AES). La relación caucho-plástico, que está determinada por la combinación del injerto de caucho y las emulsiones plásticas antes de la recuperación, tiene la mayor influencia en la resistencia al impacto. La resistencia al impacto aumenta al aumentar el contenido de caucho.

En una serie con un tamaño de partícula constante y un grado constante de injerto, la resistencia al impacto aumenta con la relación de volumen caucho-plástico. A diferencia de HIPS, las partículas de caucho contienen poca o ninguna oclusión de material de matriz. Por tanto, la cantidad total de polibutadieno en los polímeros ABS es tres o cuatro veces mayor que en el HIPS correspondiente. La unión interfacial por injertos y el tamaño de las partículas son los más importantes para determinar la tenacidad. En la polimerización en emulsión, el tamaño de partícula de caucho se determina mediante la concentración de emulsionante y la distribución bimodal redistribuida del tamaño de partícula de las partículas aglomeradas y no aglomeradas. En los polímeros ABS, el tamaño de partícula óptimo es mucho más pequeño que en HIPS. Sin embargo, una distribución de tamaño único de partículas muy pequeñas hace que las resinas ABS sean rígidas, brillantes y menos resistentes, mientras que las partículas grandes afectan la rigidez y el brillo, pero mejoran la tenacidad. El tamaño de partícula medio óptimo para una combinación de tenacidad, rigidez y brillo superficial es de aproximadamente 0,3 a 0,5 μm. El brillo depende en gran medida del tamaño de las partículas. La estructura de partículas de la goma de ABS polimerizado en emulsión es una estructura de núcleo-carcasa. Las partículas de polibutadieno se anclan en la matriz circundante mediante una cubierta de injerto para proporcionar el acoplamiento de las dos fases. Las partículas de caucho deben estar completamente cubiertas para tener un mejor acoplamiento y una distribución más uniforme en la matriz. La proporción de SAN injertado en la interfaz depende de la cantidad total de AN añadido y de la distribución del polímero injertado entre los injertos internos y externos. La proporción de copolímero de injerto incluido aumenta con el tamaño de partícula creciente y disminuye con la densidad de reticulación. Las pequeñas partículas injertadas en emulsión exhiben una capa cerrada de copolímero de injerto en su superficie. Las partículas más grandes con baja densidad de reticulación apenas tienen una capa de injerto detectable, y la mezcla con el polímero matriz muestra que las partículas contienen muchas inclusiones grandes. Si se mejora la densidad de la reticulación, la cubierta del injerto se marca más claramente, pero la mayor parte del polímero de la matriz todavía se encuentra dentro de la partícula. Si las partículas no están completamente cubiertas por la cubierta del injerto, tenderán a aglomerarse durante el proceso de mezcla. Si las partículas primarias son pequeñas (0,1 μm de diámetro), un aumento en el injerto aumentará la resistencia al impacto. Con partículas más grandes, menos del 50% de injerto es suficiente para obtener materiales muy duros, y los productos con distribución de tamaño de partículas bimodal son incluso más resistentes al impacto. La mayoría de los tipos de ABS tienen partículas de caucho más sólidas con pocas y pequeñas inclusiones, según el tamaño de las partículas y la densidad del entrecruzamiento. La importancia de HIPS y ABS ha llevado al desarrollo de muchos materiales estirénicos para aplicaciones especializadas como transparencia (con alta resistencia al impacto) y alta temperatura de distorsión por calor. La estructura de fase dispersa de HIPS y ABS causa neblina por dispersión de luz en las fases dispersas que son más grandes que la longitud de onda de la luz incidente y tienen índices de refracción diferentes de la matriz. Una estrategia para esto es usar poli (metacrilato de metilo) (PMMA) que es parcialmente compatible con SAN y tiene un índice de refracción menor que SAN como un componente de mezcla en la fase plástica para acercarse al índice de refracción más bajo de BR que conduce a ABS translúcido. como mezclas de plástico y caucho. Sin embargo, PMMA y SAN son compatibles solo si la SAN contiene entre un 12% y un 22% de AN, que es menos que la cantidad ideal. La resistencia térmica de las mezclas de estireno depende de la temperatura de transición vítrea de la matriz plástica. El α-metilestireno se ha utilizado como comonómero en SAN ya que tiene una temperatura de transición vítrea de 115°C. Un enfoque alternativo es reemplazar el AN con anhídrido maleico, que eleva la Tg en aproximadamente 3°C por porcentaje en peso de MA en el copolímero de estireno. El método más versátil para preparar materiales estirénicos resistentes a la temperatura es mezclarlos con otros polímeros. El poliestireno es miscible con poli (2,6-dimetilfenilen éter) (PPE); Las mezclas HIPS – PPE tienen temperaturas de transición vítrea de 100–200°C. Estas mezclas son isomórficas al HIPS pero son mucho más tolerantes a las altas temperaturas. La segunda mezcla de interés comercial consiste en ABS y policarbonato (PC). SAN, el material de la matriz del ABS y PC son solo semicompatibles y, por lo tanto, la morfología depende de la mezcla, aunque se han construido mezclas continuas de SAN y PC.