Cristalización
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Cristalización
Muchos polímeros al enfriarlos desde el fundido o disolución cristalizan. El estado de orden depende de la constitución y configuración de las macromoléculas. Por otra parte, también depende de las condiciones externas tales como la concentración de polímero, temperatura, tipo de disolvente y método de cristalización inducida, esfuerzos de cizalla aplicados a la solución o fundido. Estos parámetros internos y externos determinan no solo la formación y crecimiento de la cristalización sino también la morfología de las estructuras formadas. La nucleación puede ser homogénea y heterogénea. La nucleación homogénea se forma a partir de moléculas o segmentos de moléculas del material a cristalizar, este tipo de nucleación se llama espontánea. En contraste, la heterogénea es originada por la superficie de cuerpos extraños en el material a cristalizar (agentes nucleantes). Los núcleos son sólo estables por encima de un cierto tamaño. Perdida de agregados de moléculas o segmentos llamados embriones, se forman y destruyen en cada instante en disolución o fundido.
Fenómenos de cristalización
La cristalización es el proceso por el cual, al enfriar, a partir de una fusión con una estructura molecular altamente desordenada, se alcanza una fase sólida ordenada. Es importante comprender este mecanismo en los polímeros, ya que el grado de cristalinidad afecta las propiedades térmicas y mecánicas de estos materiales. La cristalización de un polímero fundido ocurre a través de procesos de enucleación y crecimiento. Para los polímeros, al enfriarse por debajo de la temperatura de fusión, se forman núcleos dentro de los cuales se ordenan y orientan pequeñas áreas de moléculas desordenadas y orientadas al azar, formando capas de cadenas plegadas. A temperaturas superiores al punto de fusión, estos núcleos son inestables debido a las vibraciones térmicas de los átomos que tienden a romper las configuraciones moleculares ordenadas. Después de la formación de los núcleos, y durante la fase de desarrollo de la cristalización, los núcleos crecen continuamente, ya que otros segmentos de cadenas moleculares están ordenados y alineados con los anteriores; las capas de la cadena plegada, es decir, aumentan las dimensiones laterales o, en el caso de estructuras esferulíticas, aumentan el radio de la esferulita.La velocidad de cristalización se puede determinar matemáticamente, siendo igual al recíproco del tiempo requerido para cristalizar el 50% de la masa fundida. La velocidad, por otro lado, también depende de la temperatura a la que tiene lugar la cristalización, y también del peso molecular del polímero; disminuye al aumentar el peso molecular. Sin embargo, para el polipropileno, nunca es posible alcanzar el 100% de la cristalinidad. Por esta razón, la figura 27 muestra el valor de la fracción de cristalización normalizada. Por lo tanto, el valor 1.0 de este parámetro corresponde al valor máximo de cristalización alcanzado durante las pruebas, que sin embargo no es igual al 100% en términos absolutos.
Grado de cristalinidad
El grado de cristalinidad de un polímero se define como el porcentaje en peso de sustancia en el estado cristalino con respecto a su peso total. El grado de cristalinidad depende de la estructura de las moléculas componentes, del historial mecánico y térmico de la sustancia; procesos particulares tales como laminaciones, planchado, extrusión, especialmente si se llevan a cabo a temperaturas adecuadas, tienden a orientar las cadenas favoreciendo la formación de regiones cristalinas. En general, el grado de cristalinidad es muy alto en los polímeros de estructura lineal, mientras que disminuye drásticamente para compuestos altamente asimétricos, altamente ramificados o reticulados. Un alto grado de cristalinidad implica un mayor empaquetamiento de las cadenas con el consiguiente aumento de densidad, rigidez, dureza, resistencia a la fricción, desgaste, agresión ambiental y deformación (fluencia). El modelo generalmente adoptado para los polímeros semicristalinos es el micelar. En él, la disposición de las cadenas en las regiones cristalinas se ve como una combinación de cadenas extendidas y cadenas plegadas, mientras que, en el modelo clásico, las zonas cristalinas están representadas exclusivamente por cadenas extendidas.
Las energías de superficie y de cristalización son de signos opuestos y la energía de formación de núcleos solo llega a ser negativa por encima de un valor crítico (correspondiente a un tamaño crítico de núcleo). Este núcleo estable puede continuar creciendo, por ejemplo, en esferulitas. La nucleación puede ser primaria, secundaria y terciaria. La nucleación primaria, es tridimensional, una nueva superficie se forma en cada dirección en el espacio. La nucleación secundaria, es en dos dimensiones y la terciaria es en una dimensión. La nucleación homogénea siempre es primaria. Esta ocurre muy raras veces, por ejemplo poli( clorotrifluoretileno) cuando se subenfría rápidamente. La nucleación es un proceso espontáneo, debe ser esporádica, esto es, formación de núcleos sucesivos y un aumento en el número de esferulitas con el tiempo observado. Polímeros parcialmente cristalinos, naturalmente, poseen un amplio intervalo de temperatura de fusión. A temperaturas por encima de la fusión, pueden contener residuos de cristalitos fundidos conduciendo a una cristalización inducida o cristalización en frío. Por otra parte, los polímeros presentan el efecto memoria: esferulitas fundidas vuelven a aparecer en el mismo sitio al cristalizar, debido a que las viscosidades del fundido son altas y la nucleación inducida no puede difundir su nueva posición. El intervalo de temperatura óptimo para la cristalización está comprendido entre 1 ooc por debajo del punto de fusión, Tm y 30°C por encima de las temperaturas de transición vítrea, Tg . A temperaturas muy próximas a Tm la velocidad de cristalización es muy lenta y a temperaturas inferiores a Tg + 30°C la ordenación de las cadenas está muy impedida por la alta viscosidad del medio. Experimentalmente, el desarrollo de cristalinidad en los polímeros puede ser seguido de dos formas:
- En función del tiempo y a una temperatura constante (observando alguna propiedad del material que esté influenciada por la cantidad de cristalinidad existente en la muestra)
- Midiendo directamente la formación del crecimiento de esferulitas, con el microscopio
Las dos técnicas son equivalentes y conducen esencialmente a los mismos resultados. El proceso de cristalización tiene dos fases, formación de los núcleos cristalinos y posterior crecimiento de ellos. La cristalización inicial es muy lenta teniendo lugar un período de inducción, después del cual el proceso se acelera alcanzando una velocidad máxima para después retardarse al irse acercando al estado final de equilibrio (curvas de forma sigmoidal). Debido a que el final de la cristalización no está muy claro, se suele definir la velocidad de cristalización a una temperatura determinada, como el inverso del tiempo necesario para alcanzar la mitad del cambio total en la propiedad que se este empleando para seguir el proceso (ejemplo, volumen específico). A temperaturas altas (próximas a Tm) la velocidad de cristalización es muy baja, aumenta al disminuir T, pasa por un máximo y luego disminuye de nuevo a bajas temperaturas. Este comportamiento se explica como competencia en dos procesos. Al disminuir la temperatura, la velocidad de formación de núcleos cristalinos aumenta, aumentando también la tendencia del polímero a cristalizar. Sin embargo, la movilidad de las cadenas disminuye al descender la temperatura, impidiendo su difusión para incorporarse al cristal. Por ello existe un intervalo óptimo de temperatura, en el que el proceso de cristalización transcurre a una velocidad conveniente. La facilidad de formación de cristalitos varía mucho de unas especies a otras. El PE, cristaliza siempre, por muy rápido que se enfríe; el PET si se enfría rápidamente se puede obtener amorfo y utilizarlo a temperatura ambiente durante largos períodos de tiempo. Un factor importante en el comportamiento de los polímeros durante la cristalización es la rapidez con
que se separa calor del material que depende de la conductividad térmica y
de las dimensiones de la muestra.
El método principal para estudiar la configuración molecular y la disposición de las moléculas en regiones cristalinas, es la difracción de rayos
X. La simetría de los cristales polímeros es baja y como consecuencia, la
interpretación detallada de los diagramas de muestras poli cristalinas sin orientar apenas es posible. Gracias al estirado que aumenta mucho el grado de
orientación de las cadenas, puede profundizarse bastante en el estudio de
las estructuras cristalinas.