Arquitecturas de polímeros

Termoplàsticos > ► Estructura

A continuación se proporciona una descripción general de los diferentes principios estructurales según los cuales se puede construir un polímero. Es necesario distinguir varias variantes estructurales:

Polímeros no ramificados (lineales) y ramificados
Isomería de las unidades repetidas
Copolímeros

Macromoléculas lineales y ramificadas

Cuanto mayor sea la proporción de segmentos ramificados a lineales, mayor será el grado de ramificación del material. Idealmente, hay una macromolécula simétrica perfectamente ramificada que crece hacia afuera desde un punto central, asemejándose a un árbol genealógico, hasta que la densidad espacial de las ramas en la superficie de la molécula (generalmente esférica en buena aproximación) es tan alta que es necesario un mayor crecimiento ya no es posible.

Isomería en polímeros

Como ocurre con las moléculas pequeñas, las macromoléculas también pueden existir como isómeros. Aquí, los siguientes casos, que son particularmente importantes desde el punto de vista del químico de polímeros, son isomería estructural, estereo y conformacional.

Estructura morfológica

La morfología es el orden o disposición de la estructura del polímero. El posible "orden" entre una molécula o segmento de molécula y sus vecinas puede variar desde una estructura polimérica muy cristalina muy ordenada hasta una estructura amorfa (es decir, una estructura en mayor desorden o aleatoria). Por ejemplo, un polímero puramente amorfo está formado solo por la estructura de cadena no cristalina o amorfa, mientras que el polímero semicristalino está formado por una combinación de todas las estructuras. La disposición semicristalina que adoptan ciertas moléculas de polímero durante el enfriamiento se debe en gran parte a las fuerzas intramoleculares. A medida que disminuye la temperatura de la masa fundida de un polímero, se reduce el volumen libre entre las moléculas, lo que provoca un aumento de las fuerzas intramoleculares. A medida que el volumen libre se reduce más, las fuerzas intermoleculares hacen que las moléculas se dispongan de una manera que las lleve a un estado de energía más bajo, como por ejemplo la estructura de cadena plegada de las moléculas de polietileno. Esta estructura de cadena plegada, que comienza en un núcleo, se convierte en la estructura esferulítica. Una estructura macroscópica, que se muestra en el lado derecho de la figura, se puede capturar con un microscopio óptico. Un microscopio óptico puede capturar la estructura macromorfológica más gruesa, como las esferulitas en polímeros semicristalinos. Un polímero amorfo se define por tener una estructura puramente aleatoria. Sin embargo, no está del todo claro si existe un polímero "puramente amorfo" como tal. Las observaciones microscópicas electrónicas han mostrado polímeros amorfos que están compuestos por cadenas relativamente rígidas, muestran un cierto grado de estructura y orden macromolecular, por ejemplo, regiones globulares o estructuras fibrilíticas. Sin embargo, todavía se encuentra que estos tipos de polímeros amorfos son ópticamente isotrópicos. Incluso los polímeros con macromoléculas blandas y flexibles, como el poliisopreno, que al principio se consideró aleatorio, a veces muestran regiones globulares y en forma de banda. Estas estructuras en forma de haz son relativamente débiles y de corta duración cuando el material experimenta tensiones. El efecto de viscosidad de dilución por cizallamiento de los polímeros a veces se atribuye a la rotura de tales estructuras macromoleculares. Al principio, antes de que se reconociera la existencia de macromoléculas, se sospechaba la presencia de estructuras altamente cristalinas. Estas estructuras se descubrieron durante el subenfriamiento o al estirar la celulosa y el caucho natural. Más tarde, se descubrió que también existía un orden cristalino en materiales macromoleculares sintéticos como poliamidas, polietilenos y polivinilos. Debido a la polimolecularidad de los materiales macromoleculares, no se puede lograr un grado de cristalización del 100%. Por tanto, estos polímeros se denominan semicristalinos. Es común suponer que las estructuras semicristalinas están formadas por pequeñas regiones de alineación o cristalitos conectados por moléculas poliméricas aleatorias o amorfas. Con el uso de microscopios electrónicos y microscopios ópticos sofisticados, ahora se reconocen bien las diversas estructuras cristalinas existentes. Se pueden enumerar de la siguiente manera:

Monocristales. Estos pueden formarse en soluciones y ayudar en el estudio de la formación de cristales. Aquí, se generan cristales en forma de placa y, a veces, bigotes
Esferulitas. A medida que solidifica una masa fundida de polímero, se forman varias esferulitas de laminillas de cadena plegada que tienen hasta 0,1 mm de diámetro

Cadenas regulares y cristalinidad

Los cristales ideales repiten regularmente matrices tridimensionales de átomos. De ello se deduce que, para que un polímero pueda cristalizar, aunque solo sea de forma limitada, el requisito mínimo es que sus cadenas deben tener unidades que se repiten regularmente a lo largo de sus longitudes y deben poder adoptar una conformación recta. Este capítulo se ocupa de los tipos de regularidad e irregularidad que pueden tener las cadenas de polímeros, de cómo se compactan las cadenas regulares y del estudio experimental de la estructura cristalina al nivel de la celda unitaria, la unidad más pequeña a partir de la cual se puede imaginar el cristal. se construirá mediante la repetición regular de su estructura en el espacio, como se describe en el apartado.

Cadenas regulares e irregulares

Es un requisito geométrico que para que un polímero sea potencialmente capaz de cristalizar, sus cadenas deben poder, mediante rotaciones adecuadas alrededor de enlaces simples, adoptar una disposición con simetría de traslación. Si un polímero va a cristalizar realmente, también hay un requisito físico: la estructura cristalina debe tener normalmente una energía libre de Gibbs más baja que la de la estructura no cristalina a la misma temperatura. La consideración de este requisito físico se pospone para secciones posteriores; la presente sección se ocupa únicamente del requisito geométrico. Se puede considerar que la regularidad geométrica requiere

regularidad química de la cadena
estereorregularidad de la cadena

El segundo requisito no se puede cumplir a menos que se cumpla el primero, pero la regularidad química no garantiza que se pueda cumplir el segundo requisito. La regularidad química significa que la cadena debe estar formada por unidades químicas repetidas idénticas, es decir, unidades con la misma fórmula química y estructural, y las unidades deben estar conectadas entre sí de la misma manera.

Un homopolímero del tipo —A — A — A — A — A — A — A — A — A — A — A — A — A — donde cada unidad A consiste en el mismo grupo de átomos unidos de la misma manera, satisface este criterio mínimo

Un copolímero aleatorio del tipo B, A, B, B, A, B, A, A, B, A, A, A, B, B, no lo hace, por lo que es poco probable que los copolímeros aleatorios puedan cristalizar

Por el contrario, los copolímeros de bloques que consisten en secuencias del tipo —AnBm—, donde An y Bm representan secuencias largas de unidades A o B, pueden ser capaces de cristalizar

La ramificación de la cadena también tiende a inhibir la cristalización. Un ejemplo lo proporcionan los diversos tipos de polietileno lineal de alta densidad es más cristalino que el polietileno ramificado de baja densidad. Estereorregularidad significa que la cadena debe ser capaz (mediante rotaciones sobre enlaces simples) de adoptar una estructura con simetría de traslación. La simetría de traslación significa que la cadena es recta en una escala grande en comparación con el tamaño de la unidad de repetición química y consta de una serie regular de unidades de repetición de traslación, de modo que la cadena se puede superponer sobre sí misma por traslación paralela al eje de la cadena. por la longitud de una unidad de repetición traslacional. La unidad de repetición traslacional puede ser idéntica a la unidad de repetición química, pero a menudo hay más de una unidad de repetición química en una unidad de repetición traslacional. El ejemplo más importante de esto es donde las cadenas de polímero forman una hélice. Para el tipo más simple de hélice, la unidad de repetición de traslación consiste en un pequeño número n de unidades de repetición químicas dispuestas de tal manera que la cadena pueda superponerse sobre sí misma mediante traslación a través de lt/n a lo largo del eje de la cadena y rotación a través de 2π=n alrededor del eje, donde lt es la longitud de la unidad de repetición traslacional. Sin embargo, las hélices pueden ser más complicadas. Algunos tipos de polimerización conducen automáticamente a una potencial simetría de traslación, pero otros no.

Cristales deformados

Si un polímero semicristalino se deforma durante la cristalización, se forman laminillas orientadas en lugar de esferulitas. Además de los cristales esferulíticos, que están formados por placas y estructuras en forma de ribbo, también hay cristales de shish-kebab que están formados por placas circulares y bigotes. Las estructuras de shish-kebab se generan cuando la masa fundida sufre una deformación por cizallamiento durante la solidificación. La velocidad a la que crecen las estructuras cristalinas depende del tipo de polímero y de las condiciones de temperatura. La evidencia experimental ha demostrado que la tasa de crecimiento de la capa cristalizada en polímeros semicristalinos es finita. Esto se debe principalmente al hecho de que al principio la nucleación se produce a un ritmo finito.

Efecto de los grupos polares

Solubilidad y propiedades relacionadas

En general, la introducción de grupos polares en polímeros tiende a disminuir la solubilidad, ya que polímero-polímero fuerte. generalmente se desarrollan vínculos. La situación se complica, sin embargo, por factores como la disposición y el volumen de los grupos, que a su vez influyen en la cristalinidad, el comportamiento de la solubilidad de la celulosa y sus derivados proporciona ejemplos de polaridad y sustitución de la solubilidad La celulosa en sí es insoluble debido al hidrógeno fuerte enlaces y cadenas rígidas que evitan que las moléculas hidratantes penetren en sus regiones cristalinas La sustitución de los grupos menos polares por los hidroxilos en la celulosa conduce primero a la solubilidad en álcalis, que solo hinchan el polímero original, y luego a la solubilidad en agua cuando se reemplaza el hidroxilo por unidad de glucosa. La cristalinidad suele desaparecer en esta etapa. A mayores grados de sustitución, la solubilidad en agua se reemplaza por la solubilidad en alcohol y luego por la solubilidad en disolventes orgánicos cuyo tipo depende de la naturaleza del grupo sustituyente Cuando todos los sustituyentes son iguales, la sustitución completa conduce a la cristalización y a una solubilidad más limitada La permeabilidad de polímeros a gases y líquidos disminuye al aumentar la polaridad, ya que un polímero más polar tiene una mayor energía de activación para la difusión Incluso los grupos metilo contribuyen suficientemente a una alta cohesión y una alta energía de activación en los cauchos para impartir baja permeabilidad a los gases Por lo tanto, cauchos de butilo, nitrilo y cloropreno todos tienen menor permeabilidad que los cauchos naturales o a base de butadieno

Propiedades eléctricas

Las propiedades eléctricas de los polímeros dependen más de un desequilibrio o asimetría de dipolos que de la presencia de grupos polares per se. Por lo tanto, tanto el polietileno como el politetrafluoretileno tienen una constante dieléctrica baja y una pérdida dieléctrica (factor de disipación) baja, pero estas cantidades son mucho mayores para los polímeros que contienen ambos hidrógeno y flúor o cloro De manera similar, la pérdida dieléctrica del poli (2,5-dicloroestireno) es mucho menor que la del poli (3,4-diclorostixeno) debido a la cancelación de los dipolos de los paracloros.