Fusión
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Fusión
La fusión de un polímero cristalino corresponde a la transformación de un material sólido que tiene una estructura con cadenas moleculares ordenadas en un líquido viscoso cuya estructura está altamente desordenada. Esta transformación ocurre cuando, al calentar dicho material, alcanza su temperatura de fusión. Hay algunos aspectos característicos de la fusión de polímeros que normalmente no están presentes en los procesos de fusión de metales o materiales cerámicos, ya que estos aspectos surgen de la estructura molecular particular y la morfología cristalina laminar de los polímeros.
En primer lugar, el proceso de fusión de un material polimérico tiene lugar en un rango de temperatura y no a una temperatura fija. Además, el comportamiento de fusión depende de la historia previa de la muestra bajo examen y, en particular, de la temperatura a la que se produjo su cristalización. Además, dado que el grosor de los listones depende de la temperatura de cristalización, cuanto mayor sea el grosor de los listones, mayor será la temperatura de fusión. Finalmente, el comportamiento de fusión real de un material polimérico depende de la velocidad de calentamiento, ya que un calentamiento más rápido provoca un aumento en la temperatura de fusión. A todo esto debemos agregar que los materiales poliméricos reaccionan a los tratamientos térmicos con cambios en su estructura y propiedades. Por ejemplo, se puede obtener un aumento en el grosor de los listones recociendo la pieza justo debajo del. El recocido, a su vez, resulta en un aumento en el valor de la fusión misma.
Punto de fusión
Durante la fusión de un polímero, en la transformación de estados moleculares ordenados a desordenados, se determina necesariamente una reorganización de las moléculas. Química y estructura molecular influyen en la capacidad de las moléculas de la cadena polimérica para llevar a cabo esta reorganización e influyen en la temperatura de fusión en sí. La rigidez de la cadena, que está determinada por la facilidad de rotación alrededor de los enlaces químicos a lo largo de la propia cadena, es otro factor que tiene una fuerte influencia en ella. La presencia de dobles enlaces y grupos aromáticos dentro de la cadena disminuye la flexibilidad de la cadena misma, causando, al mismo tiempo, un aumento en la temperatura de fusión. Además, el tamaño y el tipo de los grupos laterales influyen a su vez en la libertad de rotación de la cadena y su flexibilidad, generando, en el caso de grupos laterales masivos o grandes, un aumento en la temperatura de fusión. Por ejemplo, el polipropileno tiene una temperatura de fusión más alta que el polietileno. De hecho, el grupo metilo lateral del polipropileno tiene dimensiones más grandes que el átomo de H que está en su lugar en el polietileno. La presencia de grupos laterales polares (como Cl, OH, CN), aunque no es excesivamente alta, conduce al establecimiento de fuerzas de unión intermoleculares significativas y relativamente altas. Esto se observa comparando las temperaturas de fusión del polipropileno y el cloruro de polivinilo.
Además, la fusión de un polímero tiene lugar dentro de un rango de temperatura y, por lo tanto, existe un rango de temperaturas de fusión en lugar de una sola temperatura de fusión. Esto se debe al hecho de que cada polímero está compuesto de moléculas que exhiben una cierta diversidad de pesos moleculares, y que T a su vez depende del peso molecular. Para la mayoría de los polímeros, el rango de temperatura de fusión es normalmente del orden de unos pocos grados centígrados.
El grado de ramificación también afecta la temperatura de fusión de un polímero. La creación de ramas laterales introduce imperfecciones en el material cristalino y disminuye la temperatura de fusión. El polietileno de alta densidad, que tiene una estructura esencialmente lineal, tiene una temperatura de fusión más alta que el polietileno de baja densidad, que en cambio tiene ramificaciones.
Factores que influyen en la temperatura de fusión
La temperatura de fusión de los polímeros no es una constante fija, a diferencia de la de las moléculas pequeñas. Para los polímeros, está influenciado por varios aspectos de la composición del polímero, así como por el historial térmico del material. Los parámetros significativos se comentan en detalle desde los siguientes puntos de vista:
- Condiciones de cristalización
- Cadena de flexibilidad
- Simetría
- Interacciones entre cadenas o segmentos de cadena
- Tacticidad
- Ramificación
- Masa molares
- Comonómeros
Influencia de las condiciones de cristalización
Como regla general, los polímeros pueden cristalizar en un rango de temperatura desde al menos 30°C por encima de la temperatura de transición vítrea hasta al menos 10°C por debajo de la temperatura de fusión. A temperaturas demasiado bajas, la movilidad de los segmentos de la cadena es insuficiente para permitir la cristalización. A temperaturas demasiado altas, los segmentos son demasiado móviles para que tenga lugar cualquier cristalización. Debido al entrelazamiento de las cadenas poliméricas entre sí, los polímeros, en principio, cristalizan de forma relativamente lenta, especialmente en comparación con la mayoría de las sustancias moleculares pequeñas. Por tanto, es posible controlar el grado de cristalización ajustando la velocidad de enfriamiento. Como regla general, un enfriamiento muy rápido no le da al polímero suficiente tiempo para formar un material altamente cristalino. De hecho, enfriando un polímero extremadamente rápido, incluso es posible apagar polímeros que normalmente cristalizarían en un estado completamente amorfo. El enfriamiento rápido conduce a la formación de muchos núcleos de cristalización y, por tanto, también a un gran número de pequeños cristales. Los cristales pequeños tienen una gran relación superficie / volumen y, por tanto, tienen una energía superficial relativamente grande. Como resultado, los cristales pequeños tienen una desventaja energética en comparación con los cristales grandes. Esto conduce a su fusión a temperaturas comparativamente bajas. De este modo, el enfriamiento rápido conduce a una reducción de la temperatura de fusión hasta en 30°C. También conduce a polímeros con un amplio rango de fusión porque se forman cristales de tamaños muy diferentes, cada uno de los cuales tiene su propia temperatura de fusión única. Si la velocidad de enfriamiento es más lenta, este efecto se desarrolla menos y el rango de fusión es más estrecho y se define más fácilmente.
Influencia de la flexibilidad de la cadena
La flexibilidad de la cadena del polímero tiene una influencia sustancial en su entropía de cristalización. Como ya se ha dicho, el estado cristalino es más ordenado que el estado fundido. Esta pérdida de entropía es más pronunciada cuanto mayor es el número de conformaciones que puede adoptar el polímero en su estado fundido. Este número, a su vez, depende de la diferencia de energía entre las conformaciones trans y gauche. Si esta diferencia de energía es pequeña, el polímero tiende fuertemente a enrollarse sobre sí mismo. Por tanto, la entropía conformacional en la masa fundida es grande y el cambio de entropía en la cristalización muy desfavorable. Esto solo se compensa en exceso por la entalpía de cristalización a temperaturas más bajas. Las cadenas de polímeros que tienen una pequeña diferencia de energía entre sus formas trans y gauche generalmente tienen bajas temperaturas de fusión. Debido a que las entalpías de cristalización del polietileno de alta densidad y el poli (tetrafluoroetileno) (PTFE) son muy similares, la diferencia en sus temperaturas de fusión es el resultado de la mayor tendencia del polietileno a formar espirales y, por lo tanto, es un efecto de entropía.
Influencia de la simetría en cadena
Los elementos asimétricos en la estructura del polímero significan que la cadena del polímero ya no puede encajar tan bien en la estructura cristalina. La alteración resultante de la organización de los cristales conduce a una disminución de la temperatura de fusión. Este efecto es especialmente marcado para las unidades estructurales que conducen a una torsión en la cadena del polímero. Ejemplos de esto son los dobles enlaces cis, los anillos conectados en cis o los anillos aromáticos, que tienen una cadena principal de polímero unida a ellos en sus posiciones orto o meta. El desorden relacionado con la simetría conduce, por ejemplo, a que el trans-polibutadieno sea cristalino con una temperatura de fusión de 148°C, mientras que el cis-polibutadieno es amorfo.
Influencia de las interacciones
Entre las cadenas Ejemplos de interacciones entre cadenas de polímeros y / o entre diferentes segmentos de una misma cadena son las interacciones dipolo-dipolo y los enlaces de hidrógeno. Por tanto, como se mencionó anteriormente, la poliamida 6.6 forma una fuerte red de enlaces de hidrógeno en todo el material. En este polímero, las cadenas de alquileno entre los grupos que operan como donantes o aceptores son de igual longitud y se desarrolla una red ideal. Como resultado de esto, la poliamida 6.6 se funde a una temperatura de aproximadamente 267°C (en comparación con el polietileno de alta densidad, que no forma enlaces de hidrógeno y se funde a temperaturas tan bajas como 137°C).
Influencia de la tácticidad
Los polímeros isotácticos suelen disponerse ellos mismos en superestructuras helicoidales para minimizar las interacciones estéricas entre los sustituyentes. En tales estructuras helicoidales, los sustituyentes de la cadena principal están dispuestos de manera que apunten en dirección opuesta a la hélice. A continuación, las hélices se disponen en la estructura cristalina de forma regular. En el caso de los polímeros sindiotácticos, los sustituyentes de la cadena principal están más separados entre sí y la cadena principal adopta una conformación en zig-zag. Como regla general, los polímeros atácticos no pueden cristalizar debido a sus estructuras irregulares. Debido a esto, el poliestireno atáctico (R = C6H5) es amorfo, mientras que el poliestireno isotáctico y sindiotáctico son cristalinos y se funden a 240°C y 270°C, respectivamente.
Influencia de la ramificación
Un grupo lateral ramificado y compacto conduce generalmente a un endurecimiento de la cadena de polímero y crea un aumento en la temperatura de fusión debido a los efectos que se han explicado anteriormente (entropía de cristalización). En contraste con esto, las cadenas laterales largas y flexibles interfieren con la red cristalina y, por lo tanto, hacen que la temperatura de fusión descienda. Un ejemplo de esto se puede encontrar en las α-poliolefinas isotácticas, donde la temperatura de fusión desciende del polipropileno al poli-1-penteno. Inicialmente, la temperatura de fusión continúa descendiendo al aumentar la longitud de la cadena lateral. Sin embargo, después de cierta longitud, vuelve a aumentar, ligeramente. Esto se puede observar para las cadenas laterales que tienen más de ocho unidades de metilo, como el poli-1-deceno. La razón de esto es la creciente influencia de las cadenas laterales para cristalizar en la conformación de la cadena principal. La ramificación en la cadena principal también conduce a una disminución de la densidad de empaque. Esto reduce la entalpía de cristalización y, por tanto, también la temperatura de fusión. Buenos ejemplos de esto son los diversos polietilenos ramificados. El etileno se puede polimerizar, usando polimerización por radicales, a un material relativamente altamente ramificado, llamado polietileno de baja densidad (PE-LD). Este material tiene una temperatura de fusión de 110°C, mientras que el polietileno lineal de baja densidad (PE-LLD) producido por catálisis de metales de transición, que tiene un menor grado de ramificación, solo comienza a fundirse a una temperatura más alta de alrededor de 122°C.
Influencia de la masa molar
Los extremos de las cadenas son, en comparación con los segmentos dentro de la cadena, relativamente móviles. Esta movilidad interfiere con la red cristalina y reduce el grado de cristalización. La caída resultante en la temperatura de fusión a masas molares bajas es un efecto termodinámico. Sin embargo, este efecto termodinámico puede estar superpuesto por efectos cinéticos, porque los polímeros con una masa molar muy grande cristalizan muy lentamente. Es posible, especialmente si la velocidad de enfriamiento es rápida, que los polímeros con masas molares elevadas muestren una cristalinidad menor que sus análogos de masa molar inferior.
Comonómeros
La mayoría de los homopolímeros lineales parcialmente cristalinos se caracterizan por una temperatura de fusión alta y una temperatura de transición vítrea alta o una temperatura de fusión baja y una temperatura de transición vítrea baja. Una regla general es que la temperatura de transición vítrea (en Kelvin) es aproximadamente 0,7 veces la temperatura de fusión. Esta relación también es válida para muchas sustancias de moléculas pequeñas, ya que también pueden convertirse en un estado amorfo, como los productos farmacéuticos. Para algunas aplicaciones, esta conexión relativamente simple entre la temperatura de fusión y la temperatura de transición vítrea no es deseable. Hay algunas aplicaciones para las que se consideraría deseable un material con una temperatura de transición vítrea baja pero una temperatura de fusión alta. La temperatura de fusión de un polímero (como observación empírica) generalmente se correlaciona con su módulo E. La mayoría de los polímeros parcialmente cristalinos están empaquetados de forma ordenada y tienen fuertes interacciones entre sus cadenas poliméricas. Estas propiedades dan lugar a un módulo elevado. Por lo tanto, la rigidez, la temperatura de fusión y la temperatura de transición vítrea suelen estar estrechamente relacionadas entre sí.