Polifosfacenos
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Polifosfacenos (PZ) o (PHZ)
Los fosfazenos son una familia de compuestos químicos que contienen formalmente un doble enlace entre el fósforo y el nitrógeno. Los poliosfacenos, también conocidos como imidas de fosfano, son polímeros como los polisiloxano, la cadena principal de nitrógeno y fósforo es muy flexible, de hecho los polifosfazenos forman excelentes elastómeros y en muchos aspectos, es mejor que el caucho o las siliconas a base de butadieno-estireno. Son otro conjunto muy importante de polímeros inorgánicos. Se han sintetizado más de 300 polímeros diferentes de esta familia. Están basados en el enlace P=N y la unidad repetitiva fundamental es [-N=PR2-]. Los grupos R pueden ser orgánicos, organometálicos o incluso puramente inorgánicos. Cada macromolécula polimérica puede contener 15000 unidades repetitivas. Por ejemplo un fosfaceno hidrolizable el polidicloro-fosfaceno [-NPCl2-], el polietoxifosfaceno tiene la unidad repetitiva [-NP(OC2H5)2-] y el polifenil-fosfaceno [-NP(OC6H5)2-]. Hay una gran variedad de tipos de polímeros que van desde elastómeros a vidrios. Aunque son muy caros, sus propiedades son excelentes fibras textiles ignífugas [-NP(OCH2CF3)2-] (resistentes al calor e incluso a la llama), aislantes eléctricos, sirven para insonorizar [poliaril-oxifosfacenos en forma de goma-espumas], biomateriales, membranas semipermeables que permiten la difusión de unos compuestos pero impiden la de otros. Se utilizan para juntas que tienen que ser muy resistentes. Un elastómero de fosfaceno que ha sido muy estudiado por sus extraordinarias propiedades elásticas es el MEEP, poly-bis-metoxi-etoxi-etoxi-fosfaceno que se utiliza en baterías para separar sus componentes. Las aplicaciones biomédicas son parecidas a las siliconas: válvulas de corazón, membranas de diálisis, lentes intraoculares, suturas quirúrgicas (puntos, que se autosueltan). Otro uso es liberación retardada-controlada de moléculas con actividad bioquímca, ya que se unen covalentemente en la matriz polimérica y se van liberando por hidrólisis lentamente. También se está estudiando el uso en tejidos transpirables pero impermeables. Existen otros tipos de polímeros inorgánicos del tipo los polisilanos (basados en el enlace SiC) que son mucho menos estables o el (SN)n (derivado del S2N2) para dar que es conductor electrónico (en lugar de aislante) y superconductor a muy baja temperatura.
Procesos de obtención de polímeros
También son aislantes térmicos muy efectivos tienen una temperatura de transición vítrea de −70°C, es resistente a la llama, solventes, tiene buena flexibilidad a bajas temperaturas, buenas características mecánicas en un amplio rango de temperaturas entre -60 y +180°C. Los enlaces P-Cl presentes en este material polimérico gomoso lo hacen hidrolizable y reemplazable. Al igual que el caucho de silicio, los polifosfencenos retienen la consistencia gomosa a baja temperatura, ya que, al igual que el grupo Si-O-Si, los grupos P-N-P tienen una gran flexibilidad. Son inusualmente estables de la clase fosforano de moléculas y tienen una notable afinidad protónica. Se consideran un ejemplo tipico de superbases neutras y orgánicas. En el mercado los poliosfacenos mas conocido son hexaclorociclotrifosfazeno y el cloruro de bis(trifenilfosfina)iminio. Pueden considerarse derivados de H3P = NH (donde el fósforo está en el estado de oxidación +5) o de HP = NH (donde el fósforo está en el estado de oxidación +3). Un gran número de grupos sustituyentes diferentes (R ', R ") se pueden unir al átomo de fósforo. Estos incluyen alcoxi, ariloxi, amino, alquilo, arilo o incluso una unidad inorgánica u organometálica. Las propiedades varían de las elastoméricas (Tg ~ -80°C) a microcristalino. Las aplicaciones potenciales de los poli (organofosfacenos) incluyen aquellas en las que se requiere una buena estabilidad química, incluidas las juntas tóricas, las juntas y las líneas de combustible, y en áreas donde son necesarias una buena bioestabilidad y biocompatibilidad. Poli (organofosfacenos) también exhiben una permeabilidad extremadamente alta para gases fijos y líquidos orgánicos y pueden encontrar uso en aplicaciones de membranas. El polímero precursor de todos los poli (organofosfacenos) es el poli (diclorofosfaceno), que se obtiene de la polimerización por radiación o plasma del hexaclorociclotrifosfaceno. El poli (diclorofosfaceno) es inestable debido a su alta susceptibilidad a la hidrólisis; sin embargo, los sitios de cloro activo se pueden sustituir fácilmente por n ucleófilos como alcóxidos, arilóxidos y aminas para producir derivados química y térmicamente estables
Tipos de fosfácenos
Los fosfacenos son una clase de compuestos químicos en el que un átomo de fósforo está unido covalentemente a un átomo de nitrógeno por un enlace doble y a otros tres átomos o radicales por enlaces simples.
- Monofosfácenos
- Difosfacenos
- Ciclofosfacenos
Monofosfácenos o iminofosfacenos
Los monofosfácenos tienen una fórmula química tipo -R3P=N–R- de lo cual los más comunes son los derivados del cloro tipo -Cl3P=N–R-
Difosfacenos
Los difosfacenos tienen una fórmula química, dada por -R3P=N–PR2
Ciclofosfacenos
Los ciclofosfacenos tienen una fórmula química, dada por R2PN)n
Sintesis
Los polifosfazenos se fabrican en dos fases: primero el pentacloruro de fósforo se hace reaccionar con cloruro de amonio para obtener un polímero clorado, luego se transforma en polifluoroalquilfosfenceno disolviéndolo y agregando un alcóxido de sodio fluorado y se obtiene un polifosfazeno reemplazado por éter. Los polifosfacenos son polímeros que contienen átomos alternos de fósforo y nitrógeno. Dos sustituyentes orgánicos, inorgánicos o organometálicos están unidos al fósforo. Una característica importante de los polifosfacenos es su metodología sintética que proporciona una enorme variedad en los tipos de grupos R unidos a la P. Como resultado, se ha sintetizado y caracterizado una gran cantidad de polifosfacenos. Las diversas propiedades químicas y físicas de estos polímeros los convierten en candidatos importantes para muchas aplicaciones industriales y de consumo. Existen varios métodos de síntesis de polifosfenceno: polimerización de apertura de anillo (ROP), polimerización por condensación (CP) y más recientemente polimerización aniónica (AP). En el caso de ROP, el material de partida comercial primario es hexaclorociclotrifosfenceno altamente purificado, [NPCl2]3.
Los elastomeros de fosfaceno se fabrican en un proceso de dos pasos. Primero, el trímero hexaclorociclotrifosfaceno se polimeriza a granel a polidiclorofosfaceno, un cloropolímero. A continuación, el cloropolímero se disuelve y se vuelve a precipitar para eliminar el material de partida sin reaccionar. La sustitución nucleófila con sustitución de alquilo o arilóxido del haluro en solución proporciona el elastómero. Los polifosfacenos tienen una columna vertebral de átomos de fósforo y nitrógeno alternados con dos sustituyentes en cada átomo de fósforo. La columna vertebral es isoelectrónica con la de las siliconas; estas estructuras poliméricas comparten las características de estabilidad térmica y alta flexibilidad. Se han comercializado dos elastómeros con perfiles de propiedades únicos. Uno tiene sustituyentes fluoroalcoxi que proporcionan resistencia a muchos fluidos, especialmente a los hidrocarburos. El elastómero FZ es una goma translúcida de color marrón pálido con una temperatura de transición vítrea de 68°C a 72°C. La goma se puede reticular usando peróxidos tales como peróxido de dicumilo y aV-bis (t-butilperoxi) diisopropilbenceno. Los elastómeros FZ tienen una excelente resistencia a los hidrocarburos y ácidos inorgánicos, como se espera de un elastómero fluorado. Se ven fuertemente afectados por los disolventes polares, pero son más resistentes a las aminas que la mayoría de los demás elastómeros fluorados. Este material también tiene un amplio rango de temperatura de uso y propiedades dinámicas útiles. El otro elastómero (ariloxifosfaceno) tiene sustituyentes fenoxi y p-etilfenoxi. Tiene propiedades ignífugas sin contener halógenos. Puede curarse usando peróxidos o azufre. Al variar el polímero se pueden producir revestimientos, fluidos, elastómeros y materiales termoplásticos. Estas variaciones incluyen cambios en el peso molecular y los sustituyentes en el fósforo. Se ha sugerido que estos materiales se utilicen en dispositivos biomédicos, incluidos implantes y portadores de fármacos. Sin embargo, las aplicaciones iniciales han sido principalmente en áreas militares y aeroespaciales.
Vulcanización
Vulcanizan con azufre o con peróxidos orgánicos.
Aplicaciones
Recientemente, los polímeros inorgánicos basados en polifosfencenos han demostrado ser prometedores como aglutinantes energéticos debido a sus altas densidades, bajas temperaturas de transición vítrea, posibles flexibilidades sintéticas y buenas estabilidades químicas y térmicas. Los polifosfencenos, que tienen la estructura general (N=PR2)n, son polímeros inorgánicos-orgánicos en los que los grupos laterales (R) pueden ser halógenos o organounidades. Los polímeros de fosfazeno se vuelven energéticos mediante el reemplazo macromolecular de unidades halógenas / orgánicas por grupos nitrato o azido. La ruta sintética comprende el uso de precursores de fosfazenos sustituidos con alcoxi polimérico y su posterior sustitución nucleófila del grupo alcoxi con el grupo colgante energético. Tanto el éster de nitrato como los fosfazenos energéticos funcionalizados con azida se han sintetizado con éxito en un laboratorio. Los polifosfacenos lineales son los mas usado, tienen propiedades que los hacen interesantes para aplicaciones biomédicas, para la construcción de membranas para electrolitos sólidos en baterías de litio o celdas de combustible, para materiales ópticos, elastómeros para la industria aeroespacial y materiales ignífugos, como sellador, para tuberías de combustible a baja temperatura en lugar de fluoro-siliconas.
Aplicaciones de polifosfacenos con varios sustituyentes
Un gran número de grupos sustituyentes diferentes (R ', R ") se pueden unir al átomo de fósforo. Estos incluyen alcoxi, ariloxi, amino, alquilo, arilo o incluso una unidad inorgánica u organometálica. Las propiedades varían de las elastoméricas (Tg ~ -80°C) a microcristalino. Las aplicaciones potenciales de los poli (organofosfacenos) incluyen aquellas en las que se requiere una buena estabilidad química, incluidas las juntas tóricas, las juntas y las líneas de combustible, y en áreas donde son necesarias una buena bioestabilidad y biocompatibilidad. Poli (organofosfacenos) también exhiben una permeabilidad extremadamente alta para gases fijos y líquidos orgánicos y pueden encontrar uso en aplicaciones de membranas. El polímero precursor de todos los poli (organofosfacenos) es el poli (diclorofosfaceno), que se obtiene de la polimerización por radiación o plasma del hexaclorociclotrifosfaceno. El poli (diclorofosfaceno) es inestable debido a su alta susceptibilidad a la hidrólisis; sin embargo, los sitios de cloro activo se pueden sustituir fácilmente por n ucleófilos como alcóxidos, arilóxidos y aminas para producir derivados química y térmicamente estables. Una característica importante de los polifosfacenos es su metodología sintética que proporciona una enorme variedad en los tipos de grupos R unidos a la P.
- Sustituyentes -OCH2 (CF2) xCF3; Juntas tóricas resistentes a los hidrocarburos, juntas, revestimientos y líneas de combustible y polímeros no inflamables.
- Sustituyentes -OC6H5; Aislamiento eléctrico, térmico y acústico, materiales, enzimas inmovilizadas.
- Sustituyentes -OC2H4OC2H4OCH3 Electrolitos poliméricos en baterías, hidrogeles para aplicaciones médicas de tejidos blandos.
- Sustituyentes -O[Si(CH3)2]nOSi(CH3)3 ;Polímeros hidrófobos
- Sustituyentes -NHC2H5 Polímeros hidrofílicos
- Sustituyentes -NHCH2COOC2H5 Polímeros bioerosionables
- Sustituyentes -O-esteroides Polímeros de administración de fármacos
- Sustituyentes -O-Procaína anestésico local