Compuesto estructural - Polímeros termoplásticos, elastómeros y aditivos

Para comprender la capacidad de servicio de un sistema compuesto, primero es necesario considerar sus ingredientes. Para un material compuesto estructural, esos ingredientes son la fibra de refuerzo y la resina, y la interfaz o interfase entre ellas. En este caso definimos el sistema por la naturaleza termoplástica de la resina, que debemos explorar con cierta profundidad. Existen importantes diferencias entre las clases de resinas termoplásticas de las que se derivan propiedades especiales del material compuesto. Las fibras emplead en una amplia gama de materiales compuestos y han recibido una revisión muy adecuada en otros trabajos; sin embargo, conviene resumir sus características básicas y, en particular, definir las propiedades de las fibras de carbono de alta resistencia, que constituyen la columna vertebral de la industria. La definición de concentración de fibra y resina, por ejemplo, 60% en volumen de fibra de carbono en la matriz, no describe totalmente el material compuesto. La calidad de un material compuesto y, en particular, la calidad de la región de la interfaz, dependen de la forma en que se ensamblan los componentes. Si bien todos los compuestos estructurales termoplásticos comparten ciertas características en común porque de ingredientes similares, es necesario optimizar la integración de esos ingredientes para lograr el mejor producto posible.

Una característica tecnológicamente importante de los polímeros de cadena lineal es que las moléculas se pueden orientar, normalmente mediante trabajo mecánico, para proporcionar rigidez y resistencia mejoradas en una dirección preferida. Esta facilidad se explota de manera más evidente en la fabricación de fibras y películas. También se encuentra con frecuencia como un factor significativo en los termoplásticos fabricados por extrusión o moldeo por inyección, particularmente donde el plástico se moldea y solidifica simultáneamente, de modo que las moléculas de cadena larga no tienen tiempo suficiente para olvidar su historial de deformación. En los compuestos de polímeros termoplásticos, el nivel de deformación local durante el procesamiento de la masa fundida es pequeño y la característica de relajación de la tensión de la masa fundida es lo suficientemente rápida como para que las moléculas se relajen a su configuración de espiral aleatoria: generalmente hay poca orientación de la matriz de polímero resultante de los procesos de fabricación convencionales. Existe una clase de polímero termoplástico, a menudo llamado cristal líquido o polímeros autorreforzantes, en el que las moléculas se orientan muy fácilmente en la masa fundida y esa orientación persiste mucho después de que se haya eliminado la tensión que la causó. La familia de polímeros de cristal líquido más ampliamente explorada es la de los poliésteres aromáticos. Los polímeros de cristal líquido como familia tienen varias propiedades que los recomiendan como matrices para composites. Con respecto al rendimiento del servicio, tienen alta rigidez a la tracción y resistencia paralela a la orientación, altas temperaturas de servicio, baja expansión térmica y excelente resistencia a los reactivos químicos. Debido a su estructura en forma de varilla, hay poco o ningún entrelazamiento entre las moléculas vecinas: sus masas fundidas tienen viscosidades sorprendentemente bajas que deberían facilitar la impregnación de los haces de fibras. A estas ventajas se suma la visión de diseño de poder controlar la orientación de la fase de matriz independientemente de la de las fibras de refuerzo: por ejemplo, la debilidad de los materiales compuestos transversales a la orientación de la fibra de refuerzo podría compensarse mediante la orientación en la fase de matriz. Este es un catálogo muy real de ventajas potenciales, que se compensa con una debilidad importante. Las principales funciones mecánicas de la fase de matriz son redistribuir la tensión de una fibra a sus vecinas y soportar las fibras cuando están en compresión. A nivel micromecánico, estas funciones se realizan en gran medida a través de modos de deformación por cizallamiento. En cizallamiento, los polímeros altamente orientados no se comportan bien. De hecho, en el caso de los plásticos moldeados por inyección, se puede obtener una ventaja de rendimiento significativa mediante la introducción de fibras de refuerzo cortas para romper y entrelazar los dominios altamente orientados en los polímeros de cristal líquido, reduciendo así su anisotropía. Por tanto, para la familia general de materiales compuestos estructurales, normalmente no es deseable una orientación de alto peso molecular de la matriz; sin embargo, estoy seguro de que en el futuro se verá el uso de esta importante familia de resinas en materiales compuestos, y esto será más evidente cuando se deba abordar la función además del rendimiento mecánico. El concepto de utilizar moléculas de polímero en forma de varilla junto con polímeros en espiral aleatorios para proporcionar un "compuesto molecular" también se ha explorado ampliamente. La fuerza impulsora detrás de esta investigación, patrocinada en gran parte por la Fuerza Aérea de los Estados Unidos, ha sido proporcionar una familia de compuestos estructurales termoplásticos intermedios entre los polímeros cristalinos líquidos y los compuestos convencionales reforzados con fibra. Si el principio se extendiera hasta el extremo de la separación de una sola molécula, se podrían superar las debilidades de los polímeros de cristal líquido termoplásticos con respecto a las propiedades de rigidez y cizallamiento. En un compuesto molecular, el polímero en forma de varilla que actúa como refuerzo no necesitaría fundirse y la molécula de matriz de espiral aleatoria proporcionaría la traslación de cizallamiento requerida entre las varillas. Debido a que tal material sería un compuesto totalmente polimérico, podrían preverse ventajas en propiedades eléctricas y de menor densidad en comparación con los materiales reforzados con fibra de carbono. Mediante una selección cuidadosa de la estructura química de las dos fases del polímero, se podría lograr la compatibilidad en la interfaz. Además, la escala molecular del material significaría que se evitarían heterogeneidades a mayor escala, lo que aumentaría la confiabilidad y el potencial para diseñar sistemas compuestos miniaturizados. Con respecto a las propiedades mecánicas, las moléculas en forma de varilla serían equivalentes a fibras de alta relación de aspecto, lo que permitiría una buena traslación de propiedades, pero sin embargo suficientemente cortas en longitud absoluta para permitir que el material compuesto sea procesado por tecnologías termoplásticas de alta velocidad como el moldeo por inyección. Todas estas son ventajas físicas poderosas y apremiantes, pero se han encontrado con un problema termodinámico igualmente urgente y pragmático. En general, las varillas y las bobinas no se mezclan.

Los primeros polímeros termoplásticos que se consideraron matrices para compuestos estructurales fueron la familia de las polisulfonas amorfas18. El término amorfo implica que la cadena de polímero está presente en una espiral aleatoria sin ningún alto grado de orden local, como estaría presente en un polímero semicristalino. La principal ventaja de los polímeros amorfos, y su principal inconveniente, es que normalmente se pueden disolver fácilmente en una variedad de convenientes disolventes industriales. La ventaja es que esto significa que pueden ser preimpregnados por medios convencionales de baja viscosidad. La desventaja es que la capacidad de crear soluciones delata el potencial de ataque de tales solventes en servicio. Esta sensibilidad al ataque de solventes relegó inicialmente dichos materiales a aplicaciones no estructurales, como los revestimientos de los compartimentos de equipaje de los aviones, donde aún se podrían aprovechar sus buenas características de fuego, humo y toxicidad combinadas con la tenacidad. Otro problema asociado con los disolventes es la dificultad de eliminar todos los disolventes residuales después de la preimpregnación. La presencia de disolvente residual es ampliamente reconocida como un problema importante, que da como resultado la reducción de la temperatura de transición vítrea y defectos en el moldeado del material compuesto. También causa preocupación por el medio ambiente. Por supuesto, el disolvente residual se puede explotar activamente para proporcionar un preimpregnado pegajoso para facilitar las tecnologías de colocación manual: el disolvente residual se elimina posteriormente como parte de la operación de procesamiento de conformación. Los polímeros amorfos también se pueden preimpregnar a partir de la masa fundida, eliminando así la preocupación por los disolventes residuales; sin embargo, generalmente se reconoce que esta operación es más difícil. Una ventaja importante de esta familia es que, para una temperatura de procesamiento de la masa fundida dada, normalmente está disponible una temperatura de transición vítrea más alta, Tg, con materiales amorfos que con sus primos semicristalinos. Como regla general, la temperatura de procesamiento habitual para un polímero semicristalino es Tg + 200°C, mientras que en el caso de polímeros amorfos la temperatura es Tg + 100°C o incluso menos. Dado que todos los polímeros orgánicos parecen tener una limitación en la temperatura de procesamiento de aproximadamente 420°C, debido a la descomposición térmica, existe un claro potencial para que los materiales amorfos suministren las resinas de matriz de temperatura más alta. Sin embargo, tenga en cuenta que esta limitación no es una ley de la ciencia de los polímeros, solo un resultado empírico de la experiencia común, que, con el tiempo, los químicos de polímeros pueden superar. Un factor que se ha afirmado a favor de los sistemas amorfos es que no cristalizan, por lo que hay una "variable" menos a considerar. Esto es cierto, pero los que citan esa ventaja suelen guardar silencio sobre el tema del recocido de volumen libre, que cambia gradualmente las propiedades de los materiales amorfos con el tiempo. Este cambio puede ser particularmente notable en el caso de envejecimiento a temperaturas justo por debajo de Tg. En el caso de polímeros semicristalinos, estas regiones amorfas son menos importantes y dicho envejecimiento es menos evidente. Una ventaja real de los polímeros amorfos es que hay un menor cambio de volumen en la solidificación de la masa fundida. Dado que no hay un cambio escalonado en la densidad asociado con la formación de regiones cristalinas, tales materiales están menos sujetos a distorsión al enfriarse debido a la operación de procesamiento y, en el caso de materiales compuestos, se pueden generar niveles más bajos de tensión interna. Sin embargo, la mayoría de tales tensiones internas se acumulan entre la temperatura de transición vítrea del polímero y la temperatura ambiente; en consecuencia, si se utilizan polímeros amorfos de alta Tg, esa ventaja puede quedar enmascarada. Los polímeros amorfos también dan un acabado superficial brillante cosméticamente satisfactorio. Obviando esta ventaja, los polímeros amorfos tienden a estar más sujetos a fluencia y fatiga que los polímeros semicristalinos. Todos estos tienden a ser temas secundarios además de la cuestión crítica de la resistencia ambiental, que sigue siendo el principal obstáculo para esta clase de materiales. No todas las aplicaciones estructurales requieren la excelente resistencia ambiental de los polímeros semicristalinos. La industria aeroespacial está mirando una vez más a los polímeros termoplásticos amorfos y encuentra áreas de aplicación significativas para ellos, especialmente donde se requiere un rendimiento a alta temperatura y se puede acomodar la susceptibilidad a los solventes.

En varios polímeros, la secuenciación regular de las unidades repetidas permite que los elementos de las cadenas vecinas se empaqueten juntos en una configuración preferida de menor energía. Dicho empaquetamiento puede romperse mediante trabajo mecánico, pero generalmente esto se logra calentando el polímero por encima de su punto de fusión. En la fase sólida, estas regiones localmente ordenadas, o cristalitos, actúan como reticulaciones físicas, evitando la disolución de la red molecular en presencia de disolventes. La cristalinidad también mejora el rendimiento del polímero a alta temperatura y, en particular, proporciona una resistencia adicional a fenómenos a largo plazo como la fluencia bajo carga. Los polímeros semicristalinos útiles contienen habitualmente entre un 5 y un 50% del polímero en la fase cristalina. Si la cristalinidad es demasiado baja, no se observan los beneficios de la red de reticulación física; si es demasiado alto, la fase cristalina restringe severamente la capacidad de absorción de energía de las regiones amorfas y el polímero puede, en consecuencia, ser frágil. El nivel óptimo de cristalinidad para un polímero termoplástico que se utilizará como matriz para materiales compuestos parece estar entre el 20 y el 35%. Los polímeros termoplásticos semicristalinos como matrices para compuestos de alto rendimiento son una familia pequeña, pero de rápido crecimiento. Las ventajas de la cristalinidad se compensan con algunos problemas. El problema más obvio es cómo preimpregnar las fibras con resinas cuya misma naturaleza impide que se disuelvan fácilmente y, por lo tanto, sean susceptibles de ser procesadas en solución convencional. Otras dificultades surgen del estrecho empaquetamiento de las cadenas en las regiones cristalinas. Este empaquetamiento cerrado generalmente significa un gran cambio de densidad a medida que la masa fundida se solidifica. La alta densidad de las regiones cristalinas en comparación con la fase amorfa en la que están suspendidas significa que esas diferentes regiones dispersarán la luz de manera diferente, por lo que la resina parece opaca: un polímero donde esto no ocurre es el poli (4-metil penteno- 1), donde las fases cristalina y amorfa dispersan la luz por igual. En un sistema compuesto con un alto contenido de relleno, la opacidad de la fase de la matriz no suele ser motivo de preocupación, aunque puede limitar algunas aplicaciones con fibras transparentes. Sin embargo, la contracción diferencial entre las fases amorfa y cristalina tiende a conferir un acabado superficial ligeramente mate a las molduras, y los materiales compuestos hechos con matrices semicristalinas tienden a tener cosméticos menos satisfactorios que sus primos amorfos. Un factor que a veces causa preocupación es que el nivel de cristalinidad en tales polímeros puede variar según las diferencias en la historia del procesamiento: el enfriamiento rápido de la masa fundida provoca una baja cristalinidad; Un enfriamiento muy lento o un recocido cerca del punto de fusión puede conducir a una cristalinidad excesiva. Los sistemas preferidos tienen una amplia ventana de procesamiento dentro de la cual se logra la cristalinidad óptima. El estudio de la cristalinidad en los polímeros es el tema de muchos tratados científicos y, como resultado, existe una gran experiencia en la que basarse para resolver estos problemas. Los polímeros semicristalinos tienen orden en varios niveles. Las más evidentes son las familias de cristalidades que se originan en un punto de nucleación y crecen de forma esferulítica. La estructura esferulítica se demuestra fácilmente y el tamaño puede cambiarse por variaciones en el historial de procesamiento. Las esferulitas no son los principales determinantes de las propiedades de los polímeros semicristalinos: es el nivel de cristalinidad el factor más importante.

Gran parte de la historia temprana de los materiales compuestos buscó optimizar la tenacidad diseñando deliberadamente una interfaz débil entre la matriz y el refuerzo. La teoría era que una grieta que se propaga a través de una matriz quebradiza se desviaría en la superficie de la fibra de refuerzo y la despegaría de la matriz creando una gran cantidad de superficie libre y absorbiendo así energía. Sin una interfaz débil, la grieta se propagaría directamente a través de la fibra y provocaría una falla catastrófica. La teoría de la interfaz débil todavía se aplica hoy en día con compuestos de matriz frágil pero, con polímeros termoplásticos, tenemos un medio para disipar energía dentro de la matriz. Al utilizar este mecanismo, es posible diseñar un material compuesto resistente con una adhesión muy fuerte en la interfaz. Habiendo definido la conveniencia de lograr una interfaz sólida, debemos explorar cómo se puede lograr. Se ha propuesto una variedad de mecanismos para tener en cuenta la adhesión dentro de la interfase fibra-matriz. Estos incluyen humectación, unión química, enclavamiento mecánico y cristalino. Gran parte del arte de fabricar compuestos termoplásticos de alta calidad radica en explotar estos mecanismos. Un preliminar necesario para lograr una buena adherencia es impregnar el refuerzo con la matriz, colocando así la resina y la fibra en estrecha posición física.