Estereoisomería
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Isomería en polímeros
Como ocurre con las moléculas pequeñas, las macromoléculas también pueden existir como isómeros. Aquí, los siguientes casos, que son particularmente importantes desde el punto de vista del químico de polímeros, son isomería estructural, estereo y conformacional. Muchas reacciones químicas que involucran moléculas orgánicas, particularmente reacciones de polimerización, involucran grupos funcionales. Un grupo funcional es un átomo o grupos de átomos que muestran una relativa constancia de propiedades cuando se unen a diferentes cadenas de carbono. Por ejemplo, la unión de un grupo hidroxilo, –OH, a los hidrocarburos, conduce a un grupo de compuestos llamados alcoholes, que, tomados como clase, tienen propiedades similares, como una naturaleza más polar que el hidrocarburo original. Otro concepto importante de la química orgánica que tiene un impacto en la estructura del polímero es la isomería. Recuerde que los isómeros estructurales son moléculas que tienen la misma fórmula química, pero diferentes arquitecturas moleculares. Por ejemplo, hay dos tipos diferentes de alcoholes propílicos, ambos con la misma fórmula, dependiendo de dónde se coloque el grupo funcional –-OH en la cadena principal de carbono. Otro tipo de isomería da como resultado estereoisómeros, en los que los grupos funcionales están en la misma posición en la cadena pero ocupan diferentes posiciones geométricas. Por ejemplo, las formas cis y trans del buteno son estereoisómeros. Se requiere un carbono asimétrico para que se formen los estereoisómeros.
Isomería estructural
Con la isomería estructural (también conocida como isomería constitucional), la naturaleza del enlace covalente de los átomos entre sí difiere, de forma similar a los isómeros de bajo peso molecular acetona y propionaldehído. Por ejemplo, el poli (alcohol vinílico) y el poli (óxido de etileno) son polímeros estructuralmente isoméricos. Un caso importante de isomería estructural ocurre en la polimerización de conjugados dienos tales como isopreno (2-metilbut-1,3-dieno). Durante la polimerización de este monómero, cada unidad de monómero se puede añadir a la macromolécula de diferentes formas. Los isómeros que se muestran rara vez se presentan como formas puras en la práctica. Muy a menudo, los polímeros formados se componen de diferentes variaciones estructurales dentro de la misma cadena de polímero. Además de los isómeros que se muestran aquí, el 1,4-poliisopreno también existe como isómeros cis y trans.
Estereoisomería
De manera análoga a las sustancias orgánicas de moléculas pequeñas, las macromoléculas constitucionalmente idénticas pueden diferir en su forma espacial. Los isómeros y enantiómeros cis-trans son especialmente relevantes para los polímeros. La isomería cis-trans es particularmente importante para polímeros con un doble enlace en la cadena principal. El ejemplo más simple de esto son cis- y trans-1,4-polibutadieno. Al igual que en el campo de la química orgánica de bajo peso molecular, difieren en sus propiedades fisicoquímicas. Este efecto es generalmente muy pronunciado en macromoléculas. El cis-1,4 polibutadieno (caucho de butadieno), por ejemplo, es un material pegajoso amorfo, mientras que el isómero trans es un material (parcialmente) cristalino con un alto punto de fusión. La situación es similar para los isómeros cis y trans del isopreno. El isómero cis es un material blando y, en su estado no vulcanizado, pegajoso que se conoce como caucho natural, mientras que el isómero trans, que se conoce como gutapercha, es un material no pegajoso y mucho más duro. Un caso técnicamente muy importante de un polímero que presenta enantiomería es el polipropileno (PP). En la polimerización del propeno se crea una macromolécula cuya cadena principal, la denominada estructura polimérica, podría colocarse formalmente en un plano, mientras que los grupos metilo del carbono C3 apuntan hacia arriba o hacia abajo con respecto a este plano. Dependiendo de si la estereoquímica en el átomo de C2 está configurada de forma regular (estereorregular) o estadísticamente, resultan diferentes estereoisómeros, que se denominan polipropileno isotáctico, sindiotáctico o atáctico. El polipropileno se denomina polipropileno isotáctico (it-PP) si todos sus átomos de carbono terciarios están configurados de forma idéntica. El polipropileno sindiotáctico (st-PP) tiene una configuración alterna de sus grupos metilo a lo largo de la cadena, mientras que en el polipropileno atáctico (at-PP) la orientación espacial de los grupos metilo es irregular. Los tres tipos de polipropileno mencionados anteriormente son diastereómeros. Mientras que el it-PP es un material altamente cristalino con un punto de fusión de aprox. A 160°C, el at-PP no puede cristalizar debido a su estructura irregular y es un material amorfo y pegajoso. El control de la estereoquímica es, por tanto, de considerable importancia. Sin embargo, a diferencia de las sustancias compuestas por moléculas pequeñas, las poliolefinas estereorregulares no suelen ser ópticamente activas. Esto se debe a que las dos cadenas poliméricas unidas al centro quiral son muy grandes y, por lo tanto, indistinguibles desde un punto de vista fisicoquímico. Por tanto, se puede colocar un plano de espejo aproximadamente a través del centro quiral. Esto también se conoce como pseudoasimetría. En contraste con esto, no se puede colocar ningún plano de espejo a través de la molécula de óxido de polipropileno debido al átomo de oxígeno adicional. Por lo tanto, esta macromolécula puede exhibir actividad óptica si se logra producir un producto estereorregular y separar los estereoisómeros.
Isomería conformacional
Incluso con macromoléculas, los grupos moleculares individuales pueden girar alrededor de un enlace sencillo. Considere el caso del polietileno como el polímero orgánico más simple. La conformación trans es aproximadamente 4 kJ/mol más favorable que la conformación gauche. Por lo tanto, la conformación alltrans es la conformación entálpicamente más favorable. Sin embargo, el número de posibles conformaciones trans y gauche de n enlaces simples es 3n, es decir, un número muy grande para polímeros. Por esta razón, una conformación todo trans es entálpicamente favorable, pero extremadamente improbable, con el resultado de que esta conformación es entrópicamente desfavorable. Además, la diferencia de entalpía de 4 kJ/mol, que corresponde a aproximadamente 1,5 veces kBT (kB: constante de Boltzmann, T: temperatura absoluta) a temperatura ambiente, no es particularmente grande. De simples consideraciones, se deduce que a temperatura ambiente la configuración trans es sólo aproximadamente 1,6 veces más probable que la configuración gauche. Por lo tanto, existe un número significativo de enlaces en la configuración gauche, y la molécula adopta una disposición espacial bastante diferente de la forma extendida, que se asemeja más bien a una bola de lana.
Estructura secundaria
La conformación espacial y la organización de las cadenas influyen en las propiedades de un polímero. Teniendo en cuenta que los polímeros en su conjunto están formados por macromoléculas, articuladas en monómeros unidos covalentemente y unidos por medio de enlaces débiles (interacciones dipolo-dipolo y fuerzas de Van der Waals), a veces reforzadas por cadenas transversales, se pueden distinguir cuatro tipos de estructura.
- Estructura lineal: caracterizada por la presencia de macromoléculas filiformes largas colocadas en sucesión e independientes entre sí. Estas cadenas lineales se mantienen unidas mediante enlaces de Van der Waals, enlaces de hidrógeno e interacciones dipolo-dipolo
- Estructura ramificada: a pesar de la tendencia lineal, en esta configuración las ramas laterales son claramente visibles, unidas por medio de enlaces débiles a la estructura filiforme de referencia. Sin embargo, las macromoléculas individuales son distinguibles entre sí.
- Estructura de enlace transversal o intermolecular: se caracteriza por la presencia de cadenas laterales con la función de unir las diversas moléculas poliméricas, creando una estructura tridimensional. El polímero puede formarse a partir de una única macromolécula grande derivada de la unión, por medio de estas cadenas, de sus macromoléculas iniciales.
- Estructura reticulada: el polímero es típicamente una única macromolécula reticulada. A partir de unidades monoméricas trifuncionales, se generan tres enlaces covalentes, que permiten explicar la estructura 3D. La forma de las moléculas de una cadena polimérica no es estrictamente lineal, es decir, se debe tener en cuenta la conformación en zigzag de los átomos de la estructura básica. Los enlaces de una sola cadena, de hecho, pueden rotar y flexionarse en el espacio. Como se puede ver en la figura, los átomos de carbono se pueden colocar en cada punto de un cono de revolución que mantiene constante el ángulo de apertura, dando lugar a conformaciones lineales (en un caso), o a cadenas inclinadas y retorcidas (en el otro caso).
Los segmentos de cadena rectos (b) y retorcidos (c) se generan cuando los átomos de carbono de la columna vertebral (círculos oscuros) están orientados como en la figura anterior. La flexión y la torsión de la cadena son posibles mediante la rotación de los átomos de carbono alrededor de sus eslabones de la cadena. Algunas de las características mecánicas y térmicas del polímero son una función de la rotación del segmento de la cadena en respuesta a tensiones aplicadas o vibraciones térmicas. Por lo tanto, una sola molécula en la cadena, compuesta de muchos átomos, podría asumir una serie completa de curvas, giros y bucles. En este caso, se observa que la distancia inicial-final de la cadena es mucho menor que la longitud total de la cadena. Generalmente, los polímeros de cadena lineal y ramificada tienen propiedades mecánicas más bajas que los polímeros reticulados: en el primer caso, de hecho, se permite el deslizamiento viscoso entre las cadenas, gracias a los enlaces débiles con los que están unidos y que confieren un comportamiento viscoelástico al material. Esto no es posible para los polímeros con una estructura reticulada, debido a la naturaleza de los enlaces covalentes presentes entre las cadenas.
Para comprender las propiedades de los polímeros, debemos comprender cuánto duran realmente estas moléculas. Esto es lo que llamamos estructura secundaria, que es el tamaño y la forma de una sola molécula aislada. El tamaño del polímero se entiende mejor en términos de peso molecular. La forma de la molécula polimérica (arquitectura molecular) está naturalmente influenciada por la naturaleza de la unidad repetitiva y la forma en que estas unidades están unidas. Por lo tanto, es posible considerar la forma del polímero en dos contextos:
1-) Configuración: disposición establecida por obligaciones primarias; solo se puede cambiar rompiendo o reformando los enlaces químicos
2-) Conformación: Acuerdo establecido por rotación sobre enlaces de valencia primarios.
1-) Configuración
Las propiedades de los polímeros dependen de su constitución química y de la estructura. La estructura global la definen la configuración y la conformación. La configuración describe el ordenamiento espacial de los enlaces de la macromolécula y es también responsable de diferentes propiedades que puede presentar un polímero. La conformación describe la disposición espacial de la macromolécula, variable con la energía térmica. Una molécula de polímero puede ser lineal, ramificada o reticulada de acuerdo con la funcionalidad de los monómeros utilizados. Si las unidades repetitivas a lo largo de la cadena son química y estéricamente regulares, se dice que el polímero tiene regularidad estructural. Para considerar la regularidad estructural, tenemos que definir dos términos: regularidad de recurrencia y estereorregularidad. La regularidad de la recurrencia se refiere a la regularidad con la que se produce la unidad repetitiva a lo largo de la cadena del polímero. Esto puede ilustrarse examinando los polímeros resultantes de monómeros de vinilo monosustituidos. Aquí hay tres posibles arreglos:
Las configuraciones "cabeza a cabeza" y "cola a cola" no parecen ser medibles en los polímeros conocidos. La estereorregularidad se refiere a las propiedades espaciales de una molécula de polímero. Para discutirlo, consideremos dos ejemplos.
Polimerización de dieno
Recordará que la fase de propagación en la polimerización de los diómeros monoméricos (monómeros con dos enlaces dobles) puede proceder con uno de dos mecanismos: adiciones 1,2 y 1,4. Además 1.2 la insaturación del polímero resultante es parte del grupo colgante, mientras que en 1.4 la insaturación es parte de la cadena principal. En el último caso, la columna vertebral tiene una estructura rígida y la rotación no es libre a su alrededor. Por lo tanto, son posibles dos configuraciones diferentes, conocidas como cis y trans. Por ejemplo 1,4-polibutadieno:
cis- trans-
Tacticidad
Un fenómeno importante en algunos, pero no en todos, los polímeros de importancia industrial surge de la capacidad de los monómeros orgánicos con carbonos asimétricos para formar estereoisómeros. Cuando las unidades repetidas (unidades de monómero) se colocan juntas en una cadena larga, los monómeros pueden agregarse a la cadena en crecimiento de una de dos maneras: con el grupo R (que puede ser cloro, grupo metilo , o algún otro grupo funcional) sobresaliendo del plano, o apuntando hacia el plano del papel. La variación en cómo se organizan los grupos funcionales conduce a diferencias en la táctica. La táctica son variaciones en la configuración (¡no en la conformación!) De las cadenas de polímero como resultado de la secuencia de centros de carbono asimétricos en las unidades repetidas. Hay tres tipos de táctica en los polímeros: isotáctica, sindiotáctica y atáctica. En los polímeros isotácticos, los grupos funcionales están todos dispuestos en el mismo lado del carbono asimétrico. La figura muestra la disposición sindiotáctica, en la que los grupos R alternan perfectamente entre adherirse y salir del plano de la columna vertebral de carbono. Finalmente, es posible (y común) tener una disposición perfectamente aleatoria de grupos funcionales, en cuyo caso resulta un polímero atáctico. Ejemplos notables de polímeros que exhiben tacticidad son cloruro de polivinilo (PVC, R = Cl), poliestireno (PS, R = Ph, grupo fenilo) y polipropileno (PP, R = CH3).
La tacticidad indica cuándo están vinculados entre sí de la misma manera (por ejemplo, de cabeza a cola), pero difieren en su disposición espacial esto realmente se centra en la disposición 3D de los grupos de cadenas laterales. Las configuraciones más prevalentes :termoplástico
- isotáctico
- sindiotáctico
- atáctico
elastómero
- cis
- trans
Cis
Átomo de H y grupo CH3 en el mismo lado de la cadena
Trans
Átomo H y grupo CH3 en lados opuestos de la cadena
1,2 isotactico
1,2 sindiotactico
Vinilo
Los dos carbonos dejados de lado recuerdan a un radical vinilo
Configuración.
Consideremos un polímero vinílico (obtenido a partir de un monómero vinílico) en el que el átomo de carbono de la cadena tenga un grupo lateral ;
-(CH2-C*HR-)n
Existen varias formas de distribución de este grupo a lo largo la cadena o lo que se conoce como tacticidad. Si todos los grupos se encuentran del mismo lado de la cadena tenemos un polímero isotáctico. Si los grupos se encuentran perfectamente alternados, a un lado y a otro de la cadena, el polímero es sindiotáctico. Si la distribución es al azar, el polímero se dice que es atáctico. (En la figura se ha dibujado las cadenas en su posición todo trans para facilitar la visualización de la disposición de los grupos pero, en la mayoría de los casos, las cadenas se encuentran enrolladas). Un polímero cuya composición estérica o tacticidad se aproxime a cualquiera de los límites de iso- o sindiotacticidad, es un polímero estericamente regular o estereorregular. Esta microestrucutra de la cadena es fundamental en muchos casos ya que las propiedades de dos muestras de un mismo polímero, una atáctica y otra estereorregular pueden ser muy diferentes. Por ejemplo los polímeros estereorregulares pueden cristalizar y los atácticos no, así el polipropileno isotáctico es cristalino y tiene una temperatura de fusión de 170°C, mientras que el polipropileno atáctico es amorfo y ambos tienen una Tg= -20°C.
Polímeros isotácticos
Todos los grupos R están en el mismo lado de la cadena.
Polímeros sindiotácticos
Lados alternos de la cadena.
Polímeros atácticos
Los grupos R son "aleatorios"
Conformación
La conformación describe la disposición espacial de la macromolécula, variable con la energía térmica e influye en las propiedades de un polímero. Los cambios conformacionales se traducen en una modificación del aspecto espacial de la macromolécula sin que se rompa ningún enlace covalente, tienen lugar a temperaturas normales y son los responsables de la mayoría de los fenómenos que asociamos con los cambios en las propiedades físicas macroscópicas. Por ejemplo el punto de fusión, la transición vítrea, la presencia o no de cristalinidad, la elasticidad del material, el incremento de viscosidad de una disolución polimérica pueden relacionarse con cambios en las conformaciones macromoleculares. No todas las conformaciones que puede adoptar una cadena son de la misma energía, podemos considerar dos límites: a) cadena rígida que la presentan ciertos estados de polímeros biológicos que adoptan una conformación definida, estabilizada por diversas causas (puentes de hidrógeno, fuertes interacciones elestrostáticas etc). También los polímeros que cristalizan lo hacen en una conformación determinada que es la que da lugar a su mejor empaquetamiento.
Ovillo estadístico
Que es el que presentan los polímeros en disolución y en sus estados sólido-amorfo y fundido. Es el resultado de promediar estadísticamente todas las conformaciones que son accesibles a la macromolécula.Además de la forma molecular fijada por el enlace químico, pueden producirse variaciones en la forma general y las dimensiones de la cadena de polímero debido a la rotación alrededor de los enlaces de valencia primarios (conformación). Una molécula de polímero puede tomar un número grande o limitado de conformaciones dependiendo de:
• factores estéricos
• Si el polímero es amorfo o cristalino
• Si el polímero está en estado de solución, estado fundido o sólido
Para ampliar la discusión, consideremos las posibles disposiciones de una única cadena de polímero aislada en solución diluida. Comencemos con un segmento corto de la cadena que consta de cuatro átomos de carbono. Definamos un plan para tres de los átomos de carbono en este segmento y permita la rotación libre alrededor del enlace carbono-carbono. En este caso, el cuarto átomo de carbono puede ubicarse en cualquier parte del círculo. Debido al impedimento estérico, algunas posiciones seguramente serán más probables que otras. Cada átomo de carbono subsiguiente en la cadena puede tomar una de varias posiciones en un círculo basado, aleatoriamente, en la posición del átomo anterior. Por lo tanto, para una cadena compuesta de miles de átomos de carbono, se puede ver que el número de conformaciones es literalmente infinito. Una de estas conformaciones de particular interés es aquella en la que cada átomo de carbono subsiguiente se encuentra en el mismo plano en la posición de transporte con respecto a los átomos de carbono anteriores en la cadena, formando así un plano completamente extendido de disposición en zigzag de átomos de carbono.
Magnitudes conformacionales
La posición en el espacio de una cadena macromolecular esta definida por tres parámetros:
- longitud de enlace I
- ángulo de enlace, θ
- ángulo de rotación interna, φ, que es el ángulo diedro que forman entre si los dos planos definidos por el enlace al cual se atribuye φ con cada uno de los enlaces contiguos a él en la cadena
Las distintas configuraciones que se generan rotando φ suelen denominarse conformaciones o isómeros rotacionales (las longitudes y ángulos de enlace pueden considerarse fijos). No todas las conformaciones son igualmente probables, tienen la misma energía, esto es función de las interacciones entre las unidades de la cadena que pueden ser de dos tipos: a) interacciones de corto alcance que tienen lugar entre grupos de enlaces consecutivos de la cadena y dependen de los parámetros geométricos de la cadena, l, θ y φ; b) interacciones de largo alcance que tienen lugar entre unidades, separadas por muchos enlaces y que entran en interacción debido a que la cadena se encuentra retorcida sobre si misma. Estas interacciones de largo alcance dan lugar al “volumen excluido” ya que un segmento de la cadena no puede ocupar el espacio de otro. Es muy importante en disolución donde la cadena se encuentra solvatada por el disolvente, el volumen efectivo que cada unidad ocupa y del que excluye a cualquier otra unidad, depende del estado de solvatación y por tanto de las dimensiones reales de la cadena se verán perturbadas. Se denomina estado Θ, no perturbado o sin perturbar aquel en que la cadena puede considerarse como aislada, sin influencias externas que modifiquen su estado conformacional intrínseco. En el estado no perturbado la configuración de la macromolécula viene determinada sólo por las interacciones de corto alcance.
Inclusión estereorregular
Es sabido que la inclusión estereorregular de centros quirales en las cadena de un polímero promueve la adopción de estructuras cristalinas, modificando las propiedades del polímero, tanto en disolución como en estado sólido.
Orientación
Los procesos de conversión de polímeros más importantes comercialmente involucran métodos de procesamiento en fusión en los que el polímero se calienta y se hace fluir. En forma fundida, todos los polímeros son amorfos; es decir, no tienen estructura. Cuando el polímero fluye, las cadenas de polímero se deslizan, o se deslizan, unas sobre otras mientras también se produce la rotación alrededor de los enlaces carbono-carbono. Las capas se deslizan una sobre la otra en lo que se denomina flujo laminar o cortante. A medida que las moléculas de polímero individuales se mueven entre sí, pueden cambiar su dirección u orientación como resultado de enredos de cadenas y fricción entre capas. Las cadenas se vuelven así "estiradas" en la dirección del flujo. Debido al enfriamiento rápido empleado a menudo en el procesamiento de polímeros, esta orientación puede estar "congelada" y el producto contendrá, lo que se conoce como tensiones por congelación o cepas por congelación. Por lo tanto, estos productos contienen moléculas que están orientadas en la dirección del flujo, lo que significa que hay un "efecto de grano" presente, como el que existe en la madera. Como resultado de la veta, la madera es más fuerte en una dirección que en otra. Debido a la orientación, los productos termoplásticos pueden ser mucho más fuertes en una dirección que en otra; es decir, el producto es anisotrópico. Se hace uso comercial de este efecto “uniaxial” en la extrusión en la producción de la cinta utilizada para flejar paquetes. La orientación biaxial (orientación en dos direcciones perpendiculares) permite la producción de una película fuerte y rígida a partir de polímeros frágiles, como el poliestireno (PS).
Polímeros amorfos termoplásticos lineales
Si se calienta un vidrio polimérico, comenzará a ablandarse en la
vecindad de la temperatura de transición vidrio-caucho (Tg) y se volverá
bastante gomoso. Con el calentamiento adicional, el comportamiento elástico
disminuye, pero es solo a temperaturas superiores a 50ºC por encima de la
temperatura de transición vidrio-caucho que un esfuerzo cortante hará que el
flujo viscoso predomine sobre la deformación elástica. La temperatura de
transición vítrea-caucho, comúnmente conocida como temperatura de transición
vítrea (Tg), es un cambio de fase que recuerda a una transición termodinámica
de segundo orden. En el caso de una transición de segundo orden, una gráfica de
una cantidad primaria muestra un cambio abrupto en la pendiente, mientras que
una gráfica de una cantidad secundaria (como el coeficiente de expansión y el
calor específico) muestra un salto repentino. De hecho, Tg no es una transición
termodinámica de segundo orden, sino que está controlada cinéticamente. La
posición exacta de Tg está determinada por la velocidad de enfriamiento; cuanto
más lento sea el proceso de enfriamiento, menor Tg. Sin embargo, a efectos
prácticos, se puede decir que cada polímero se caracteriza por su propia Tg. Si
la masa molar es suficientemente alta, la temperatura de transición
vidrio-caucho es casi independiente de la masa molar. Como es bien sabido, la transición vidrio-caucho tiene una importancia
tecnológica considerable. La temperatura de transición vítrea (Tg) determina el
límite de uso inferior de un caucho y el límite de uso superior de un material
termoplástico amorfo. Con el aumento de la masa molar, la facilidad de
"formación" (modelado) disminuye. Por debajo de la temperatura de
transición vidrio-caucho, los polímeros vítreos también muestran otras
transiciones secundarias. Sus efectos son menores y, a menudo, menos obvios,
aunque son importantes para el comportamiento mecánico (para disminuir la
fragilidad). Las transiciones secundarias pueden detectarse mediante estudios
de amortiguación mecánica, mediante RMN o mediante mediciones de pérdidas
eléctricas en un rango de temperaturas. Mientras que la transición principal
ocurre tan pronto como grandes segmentos de la cadena principal del polímero
están libres para moverse, las transiciones secundarias ocurren a temperaturas
en las que los subgrupos, cadenas laterales, etc., pueden moverse u oscilar
libremente.
Polímeros semicristalinos termoplásticos
lineales
Muchos polímeros muestran regiones de alto orden y pueden
considerarse (semi) cristalinos. El factor principal que determina si un
polímero puede cristalizar es la aparición de unidades sucesivas en la cadena
en una configuración de alta regularidad geométrica. Si los elementos de la
cadena son pequeños, simples e iguales, como en el polietileno lineal, la
cristalinidad está muy desarrollada. Sin embargo, si los elementos de la cadena
son complejos y contienen grupos voluminosos (laterales), como en el poliestireno,
el material sólo puede cristalizar si estos grupos sustituyentes están
dispuestos en una configuración táctica o ordenada. En estos casos es posible
identificar una temperatura de fusión (Tm). Por encima de esta temperatura de
fusión, el polímero puede ser líquido, viscoelástico o gomoso según su masa
molar, pero por debajo de ella, al menos en el rango de masa molar alta,
tenderá a ser coriáceo y tenaz hasta la temperatura de transición vítrea. (Los
grados de masa molecular más baja tenderán a ser ceras bastante frágiles en
esta zona). El punto de fusión cristalino, Tm, es (teóricamente) la temperatura
más alta a la que pueden existir cristalitos de polímero. Normalmente, los
cristalitos en un polímero se funden en un cierto rango de temperatura. Las
transiciones cristalinas secundarias (por debajo de Tm) ocurren si el material
se transforma de un tipo de cristal a otro. Estas transiciones son, como el
punto de fusión, transiciones termodinámicas de primer orden. Los métodos
adecuados para estudiar las transiciones en el estado cristalino son las
mediciones de difracción de rayos X, el análisis térmico diferencial y las
mediciones ópticas (birrefringencia). La situación de los polímeros lineales
cristalinos se esboza en la figura 2.8b. Aunque en los polímeros cristalinos Tm
en lugar de Tg determina la temperatura de servicio superior de los plásticos y
la temperatura de servicio más baja de los cauchos, Tg sigue siendo muy
importante. La razón es que entre Tm y Tg es probable que el polímero sea tenaz;
Por lo tanto, se puede esperar que la región de mejor uso del polímero se
encuentre en el extremo inferior del rango de cuero. Sin embargo, esto es una
simplificación excesiva, ya que en estos polímeros se producen otras
transiciones (secundarias) que pueden prevalecer sobre la Tg en importancia.
Por debajo de la temperatura de transición vítrea, muchos polímeros tienden a
ser frágiles, especialmente si el peso molecular no es muy alto. Las
transiciones secundarias pueden ser responsables si un material rígido es
resistente en lugar de quebradizo. La figura 2.9 muestra un resumen esquemático
de la influencia de los principales puntos de transición en algunas magnitudes
físicas importantes.
Polímeros lineales no termoplásticos
Polímeros lineales no termoplásticos Algunos polímeros, como la celulosa,
aunque de estructura lineal, tienen una interacción molecular tan fuerte,
principalmente debido a puentes de hidrógeno y grupos polares que no se
ablandan ni funden. En consecuencia, las temperaturas de transición como tales
son menos importantes para esta clase de polímeros. Normalmente son muy
cristalinos, con un punto de fusión cristalino (muy) por encima de la
temperatura de descomposición. Su comportamiento físico, a excepción de la
fusión, es el de los polímeros cristalinos. Por lo tanto, son materias primas
adecuadas para fibras (mediante hilatura en solución). Muchos de estos
polímeros están "plastificados" por el agua, debido a la fuerte
influencia del agua en la interacción molecular. Por tanto, los polímeros
pueden denominarse "hidroplásticos" a diferencia de los
termoplásticos. La humedad puede causar una tremenda depresión de la
temperatura de transición vítrea. La fusión es la propiedad de los polímeros
cristalinos. Por lo tanto, son materias primas adecuadas para fibras (mediante
hilatura en solución). Muchos de estos polímeros están
"plastificados" por el agua, debido a la fuerte influencia del agua
en la interacción molecular. Por tanto, los polímeros pueden denominarse
"hidroplásticos" a diferencia de los termoplásticos. La humedad puede
causar una tremenda depresión de la temperatura de transición vítrea.
Polímeros reticulados
Si un polímero amorfo está reticulado, las propiedades básicas cambian
fundamentalmente. En algunos aspectos, el comportamiento con un alto grado de
reticulación es similar al de un alto grado de cristalinidad. (la
cristalización se puede considerar como una forma física de reticulación). La
influencia de la temperatura de transición vítrea se vuelve cada vez menos
pronunciada a medida que avanza la reticulación; La Tg aumenta al disminuir el
peso molecular entre los enlaces cruzados.