Estado de la cristalinidad

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Determinantes de la cristalinidad del polímero

El grado de cristalización de las moléculas de polímero depende de sus estructuras y de las magnitudes de las fuerzas de los enlaces secundarios entre las cadenas de polímero: cuanto mayor es la regularidad y simetría estructural de la molécula de polímero y cuanto más fuertes son las fuerzas secundarias, mayor es la tendencia a la cristalización. Algunos ejemplos:

El polietileno lineal tiene esencialmente la mejor estructura para el empaque de cadenas. Su estructura molecular es muy simple y perfectamente regular, y los pequeños grupos metileno encajan fácilmente en una red cristalina. Por lo tanto, el polietileno lineal (alta densidad) cristaliza fácilmente y en un alto grado (más del 90%) aunque sus fuerzas secundarias son pequeñas. La ramificación perjudica la regularidad de la estructura y dificulta el empaquetado de la cadena. El polietileno ramificado (baja densidad) es, por tanto, solo parcialmente cristalino (50% -60%). La mayoría de las diferencias en las propiedades entre los polietilenos de baja densidad y de alta densidad se pueden atribuir a la mayor cristalinidad de estos últimos. Por lo tanto, los polietilenos lineales tienen una densidad más alta que el material ramificado (rango de densidad de 0.95-0.97 versus 0.91-0.94 g / cm3), un punto de fusión más alto (típicamente 135 versus 115°C), mayor rigidez (módulo de 100,000 versus 20,000 psi), mayor resistencia a la tracción, mayor dureza y menor permeabilidad a gases y vapores

Los sustituyentes que cuelgan de las cadenas de polímero provocan dificultades en el empaquetamiento y generalmente disminuyen la tendencia a la cristalización. Además, la cristalización no se produce fácilmente cuando las moléculas de polímero tienen un bajo grado de simetría. Así, polímeros como poliestireno, poli (metacrilato de metilo), poli (acetato de vinilo), etc., todos los cuales tienen grupos laterales voluminosos orientados al azar con respecto a la cadena de carbono principal (en polímeros atácticos), muestran tendencias de cristalización muy bajas. y tienden a tener estructuras amorfas. Sin embargo, se produciría cristalinidad si los grupos laterales pudieran disponerse en una orientación regular. De hecho, esto se puede hacer mediante polimerización controlada con catalizadores elegidos adecuadamente.

La copolimerización reduce la simetría estructural de un polímero. Por lo tanto, es un método muy eficaz para disminuir la tendencia a la cristalización de un polímero.

La flexibilidad de la cadena también afecta la capacidad de cristalización de un polímero. La flexibilidad excesiva en una cadena de polímero, como en el caucho natural y los polisiloxanos, da lugar a dificultades en el empaquetamiento de la cadena, con el resultado de que tales polímeros permanecen casi completamente en estado amorfo. En el otro extremo, la rigidez excesiva en los polímeros debido a la extensa reticulación, como en las resinas termoendurecibles como fenol-formaldehído y urea-formaldehído, también resulta en una incapacidad para cristalizar.

La presencia de grupos polares (como amida, carboxilo, hidroxilo, cloro, flúor y nitrilo) a lo largo de las cadenas del polímero aumenta en gran medida las fuerzas de atracción intermoleculares o secundarias, lo que favorece la cristalización. Sin embargo, las fuerzas secundarias elevadas por sí solas pueden no dar lugar a una cristalinidad elevada a menos que los segmentos de cadena estén alineados. El estiramiento mecánico del polímero facilita esta alineación. Por ejemplo, el nailon-6,6 (una poliamida) tiene un grado de cristalinidad menor que el esperado en estado sin estirar y se utiliza como plástico. Las fibras fuertes altamente cristalinas se producen estirando (estirado en frío) el polímero de poliamida 400% -500%. El estiramiento mecánico también hace posible desarrollar un grado de orden y cristalinidad en varias otras resinas termoplásticas que normalmente no cristalizan. Un ejemplo inusual de alineación y cristalización al estirar es el caucho.

El grado de cristalinidad de los materiales poliméricos se reduce mediante la adición de plastificantes. La cristalización en muchas resinas sintéticas no siempre es deseable porque dificulta la conformación y reduce la transparencia empaquetando estrechamente la neutralización de las fuerzas de atracción intermoleculares al interponerse entre moléculas de polímero, mejorando así la flexibilidad y plasticidad, que a menudo se agregan a la masa polimérica antes de la conformación. El ejemplo más antiguo es el celuloide, elaborado plastificando nitrocelulosa (normalmente un material cristalino) con alcanfor. El celofán (película de celulosa regenerada producida mediante un proceso de viscosa) se plastifica con glicerina para evitar la cristalización y la pérdida de transparencia. El cloruro de polivinilo (PVC) se flexibiliza agregando plastificantes, como ftalato de dioctilo, para su uso como revestimiento de alambre, tapicería, película y tubería. El PVC rígido no plastificado se utiliza para la producción de tubos, láminas y piezas moldeadas. La desventaja de los plastificantes es que reducen la resistencia a la tracción y la resistencia química del material.