Mezclas de poliamidas - Polímeros termoplásticos, elastómeros y aditivos

Las poliamidas (PA) son dúctiles a temperatura ambiente y resistentes por encima de su temperatura de transición vítrea (Tg). Por encima de Tg, puede tener lugar una deformación por cizallamiento excesiva debido a la disminución del límite elástico y del módulo. Las poliamidas se endurecen por impacto sin pérdida proporcional de módulo mediante la incorporación de cauchos como polímeros en bloque o elastómeros EPR. La tenacidad puede incrementarse muchas veces mientras que la resistencia a la tracción y el módulo disminuyen proporcionalmente a la concentración de caucho. La resistencia al impacto medida por Izod con muescas es de 50 a 100 kJ/m2. Esto se debe a la formación de una fina dispersión de caucho químicamente reactivo en la matriz de PA. Estas mezclas de plástico y caucho muestran dos transiciones, debido al caucho, una cerca de la Tg del caucho y la otra en la BDT entre la Tg del caucho y la Tg del PA. Para estas muestras sometidas a prueba de impacto, el blanqueamiento por tensión de la región de la muesca es evidente. La absorción de energía se debe principalmente a la deformación durante el inicio de la fisura. Una mayor resistencia al impacto se asocia con una mayor área de deformación en la muestra. Experimentalmente, varios factores determinan la tenacidad de las mezclas: el contenido de caucho, el tamaño de las partículas de caucho, el tipo de caucho y la distribución del tamaño de las partículas de caucho. Muchas otras propiedades dependen de la relación caucho-plástico; por tanto, el módulo de las mezclas y el límite elástico disminuyen linealmente con la fracción de volumen de caucho. Sue y Yee descubrieron que la resistencia al impacto de las mezclas dependía inversamente de la velocidad de prueba. Además de la resistencia al impacto, las mezclas de caucho y PA también tienen excelentes características de fatiga por flexión. Las mezclas de caucho y PA se fabrican principalmente mediante un proceso de mezcla reactiva en el que la combinación física que conduce a la dispersión se acompaña de la reacción química del caucho y el PA que conduce al polímero de injerto estabilizador de la dispersión del PA y el caucho. El PA se puede endurecer por impacto con caucho si el tamaño de partícula de la dispersión del caucho es de aproximadamente 0,1 a 2,0 μm. La necesidad de la reacción química surge debido a la diferencia de tensión interfacial entre el PA y los cauchos olefínicos, que es demasiado alta para la persistencia de una dispersión fina. La tensión interfacial se puede reducir aumentando la polaridad del caucho, agregando o creando un agente interfacial para generar enlaces químicos en la interfase. Se pueden obtener dispersiones finas a partir de elastómeros termoplásticos (copolímeros de bloques segmentados) con segmentos que contienen poliéster y poliamida. Puede obtenerse un enlace químico que conduce al polímero de injerto mediante la funcionalización del PA con grupos insaturados que pueden reaccionar con el caucho o modificando el caucho con grupos, típicamente anhídrido maleico, que son reactivos frente al PA. La funcionalización del caucho asegura la persistencia de la morfología finamente dispersa, que se logra mediante la mezcla dispersiva. La mezcla conduce a la ruptura de las partículas (dispersión) y la distribución uniforme de las partículas en la matriz de PA. La distribución de las partículas se determina mediante mezcla en estado fundido. La mezcla se realiza típicamente en mezcladores internos, extrusoras de doble tornillo y extrusoras de un solo tornillo. La dispersión está gobernada por las fuerzas viscosas y las fuerzas interfaciales. Se encontró, para el sistema PA66 / EPR, el efecto de la tensión interfacial, la relación de viscosidad y la velocidad de corte en el proceso de dispersión en una extrusora de doble husillo giratorio. La dispersión mejoró linealmente con la velocidad de cizallamiento, la viscosidad de la matriz y la tensión interfacial de caída. Si el caucho se funcionaliza con MA, la tensión interfacial a 280°C en la masa fundida se puede reducir de 10 a 4.5 mJ m1. Esta disminución de la tensión interfacial en un factor de 40 también disminuye el tamaño de partícula del caucho en el mismo factor. Las mezclas de fusión de PA en una extrusora de doble tornillo son eficientes porque se producen tanto la dispersión como la distribución. El tamaño de partícula del sistema PA6-EPM-g-MA en diferentes posiciones en la extrusora de doble husillo y concluyeron que la dispersión es extremadamente rápida. La funcionalización del caucho es típicamente con anhídrido maleico, ésteres maleicel PA. Concentraciones más bajas de la funcionalidad, como diluyendo el caucho funcional con uno no funcional, conducen a un mayor tamaño de partícula, lo que indica que la tensión interfacial aumenta con la disminución de la funcionalidad reactiva. Las reacciones tienen lugar entre la amina terminal libre de PA y el diácido o el anhídrido del caucho y niveles más altos de amina conducen a una mayor tenacidad al impacto.

El ensayo de la capa de PA injertada sobre el caucho indica que la cantidad de PA injertado es función de la funcionalidad y el tamaño de partícula y puede llegar hasta el 40% del caucho. Se concluyó del análisis del peso molecular del PA no injertado que el injerto estaba dominado por la reacción con los grupos terminales de amina terminal del PA. La viscosidad de la masa fundida de las mezclas aumenta en comparación con el promedio ponderado de los componentes cuando se producen reacciones de injerto. La reología proporciona una idea del progreso de los procesos químicos. La desviación depende tanto de la extensión del injerto como del tamaño de partícula de la fase dispersa. Midiendo el torque del mezclador durante la mezcla de PA con copolímeros tribloque de estireno-butadieno hidrogenado-estireno (SEBS) y observaron un fuerte aumento en el torque con la concentración de caucho con un caucho modificado con MA (SEBS-MA) y casi ningún efecto con un caucho sin modificar. Se ha intentado la modificación de PA con varios tipos de cauchos utilizados en una gran variedad de procedimientos. Un método de modificación del caucho es el uso de copolímeros de bloques segmentados con bloques blandos como SEBS. Los tipos de segmentos de caucho que se utilizan son poliéteres, poliésteres alifáticos, polibutadieno y copolímero de etileno. Estos polímeros de bloques están típicamente separados en fases y, por lo tanto, son resistentes. El alargamiento a la rotura aumenta y las mezclas son resistentes. Si se utilizan los bloques más largos, se hace evidente una separación de microfases más compleja aunque se conserva la alta tenacidad. El caucho puede introducirse e incorporarse en el PA con una reacción íntima concomitante de los grupos funcionales disolviendo el caucho en el monómero de PA o en la mezcla de monómeros o en un disolvente común. En particular, la caprolactama, el monómero de partida para PA6, es un excelente disolvente. Martuscelli y colaboradores estudiaron la mezcla de solución de PA6 con EPM y EPM-g-MA. Los cauchos se disolvieron en xileno antes de añadirlos a la caprolactama. En ausencia de funcionalización del EPM, la dispersión del caucho fue pobre con dominios de 2.5-20 μm. En presencia de cantidades menores de EPM-g-MA dentro del EPM, la dispersión se hizo progresivamente más fina y al 20% de EPM-g-MA la dispersión fue de aproximadamente 1-5 µm. Otra forma de obtener mezclas estables de caucho y plástico de alto impacto es mediante el uso de modificadores de impacto de partículas de núcleo y caparazón. Se han desarrollado varios sistemas de núcleo-carcasa que consisten en un núcleo de goma, por ejemplo, caucho de acrilato-PMMA y polibutadieno-SAN. Las mezclas en las que el modificador núcleo-capa se dispersa para los aglomerados proporcionan un buen comportamiento de impacto. La dispersión podría mejorarse cambiando el caparazón para que sea más compatible con el PA. Varios factores estructurales afectan la eficacia del endurecimiento por impacto de la fase de caucho. Si la fase de caucho contiene inclusiones, la fracción de volumen efectivo de la fase dispersa aumenta y el módulo y el límite elástico de la mezcla disminuyen con un aumento proporcional de la resistencia al impacto. El aumento de la concentración de caucho aumenta la resistencia al impacto. Este aumento es monótono hasta aproximadamente 30% en volumen de caucho tanto a 40°C como por encima de la temperatura de BDT. Al mismo tiempo, la BDT de la mezcla disminuye aunque los valores de Tg de las fases PA y EPDM permanecen constantes. Las mezclas con altas concentraciones de caucho (más del 30% en volumen) muestran una marcada caída en la resistencia al impacto a medida que el caucho pasa a la fase continua. La disminución del tamaño de las partículas reduce el BDT a temperaturas más bajas. Para que el caucho sea efectivo, el tamaño de partícula debe estar dentro de un rango dado (0.1 a 2 μm), ya que las partículas muy pequeñas no son efectivas porque es posible que para las partículas pequeñas todo el volumen sea el copolímero de injerto sin caucho libre. Se encontró que el espesor interfacial era del orden de 50 nm. No se observó ningún cambio en las temperaturas de transición vítrea ni del PA ni del caucho para estas dispersiones. Se encontró que el pico tan δ del caucho era más pequeño y el pico tan δ del PA más grande, ambos en aproximadamente un 15%, para estas finas dispersiones. Estos efectos sugieren, pero no son suficientes para concluir, que en mezclas finas la concentración de la capa interfacial es tan grande que ha cambiado drásticamente las propiedades del sistema. La BDT disminuye al disminuir el tamaño de partícula, aunque existe un límite inferior de aproximadamente 0,1 µm. El resultado sorprendente es que la resistencia al impacto en el rango entre los límites superior e inferior no se ve afectada por el tamaño real de las partículas dispersas. Sin embargo, en el extremo inferior de la escala de tamaño, la resistencia al impacto en la región resistente disminuye con la temperatura.

Otra hipótesis es que las partículas finas son más difíciles de cavitar,  la cavitación comienza a partir de un defecto y que una disminución del tamaño del defecto aumenta la tensión cavitacional. La combinación de las observaciones indica que al aumentar la temperatura, el caucho muy finamente disperso en la mezcla cavita con mayor dificultad. La distribución del tamaño de partícula en las mezclas de caucho y PA suele ser pequeña y está en el rango de 1,4 a 2,1 μm. La distribución del tamaño de partícula se puede ampliar artificialmente en dos cauchos: uno funcionalizado y el otro no funcionalizado se utilizan conjuntamente. La resistencia al impacto Izod aumenta aproximadamente linealmente con la concentración de caucho tanto en la región frágil como en la dúctil. Es independiente del tipo de caucho y del tamaño de partícula siempre que se encuentre entre los límites. Sin embargo, la BDT depende del tipo de caucho, la concentración de caucho y el tamaño de las partículas. Para esta transición de falla dúctil a frágil, la concentración de caucho y el efecto del tamaño de partícula se pueden reducir a un solo parámetro estructural. Las mezclas resistentes de PA modificadas con caucho tienen una relación similar entre el tamaño de partícula y la BDT. Por tanto, la tensión interfacial influye en el proceso de dispersión pero no en el comportamiento del impacto a un tamaño de partícula constante. El caucho induce el endurecimiento bajando el BDT y mejorando la resistencia al impacto. Los diferentes cauchos tienen un efecto profundo sobre los primeros, pero poco sobre los segundos. Estos datos indican que la deformación que desencadena la propagación estable de la fisura es un proceso diferente de la deformación que determina el nivel de tenacidad. El efecto del tipo de caucho sobre el BDT no pudo correlacionarse con la resistencia a la tracción o el alargamiento a la rotura de los elastómeros, aunque el módulo de tracción sí afecta el BDT, ya que cuanto menor es el módulo del caucho, menor es el BDT a caucho constante concentración y tamaño de partícula. Diferentes cauchos pueden generar diferentes cantidades de tensiones internas y, por lo tanto, pueden cavitar de manera diferente. Existe una correlación de la mezcla con el mejor comportamiento de impacto y la capacidad del caucho para cavitar.

Los PA son excelentes candidatos para mezclarse con PPE: cada ingrediente compensa la deficiencia del otro. Dado que las resinas son inmiscibles y quebradizas, deben compatibilizarse y endurecerse. En consecuencia, las mezclas de PA/PPE comprenden un mínimo de cuatro componentes poliméricos: PA, PPE, un modificador estirénico y un compatibilizador ácido. Por lo general, PA es la matriz en la que se dispersan los dominios de resina estirénica / PPE.

Las mezclas inmiscibles con 5% en peso de cualquiera de los componentes se introdujeron primero (por ejemplo, POM con PA o PARA) antes de que se desarrollaran métodos adecuados de compatibilización. Debido a la naturaleza cristalina de estas resinas, las mezclas también deberían modificarse por impacto. Es de destacar que en las mezclas de resinas semicristalinas, la cristalinidad total tiende a aumentar. La compatibilización y la modificación del impacto a menudo se logran usando un multipolímero. Por ejemplo, las mezclas de POM/PA-66 se han modificado añadiendo un copolímero de etilenmetilacrilato (EMAC) o un "dispersante" derivado de melamina. En las mezclas de PA/PEST, el PA mejora la procesabilidad, las propiedades mecánicas y la resistencia a los disolventes de PEST. Las mezclas de PA con PC son similares a las de PEST. Dado que la adición de PA a PC puede conducir a la cristalización de la última resina, también estas mezclas deben compatibilizarse y modificarse por impacto.

La adición de una pequeña cantidad de PA mejora la procesabilidad de la resina especial y es beneficiosa para el rendimiento de los sistemas reforzados con GF. La adición de resina especial al PA mejora el comportamiento térmico y la rigidez de esta última resina. Para una mayor concentración de estos ingredientes, se requiere compatibilización y modificación de impacto. Dado que el PA es sensible al calor, el oxígeno y la humedad, la composición requiere un cuidado especial.