El estado amorfo - Polímeros termoplásticos, elastómeros y aditivos

El estado amorfo es característico de todos los polímeros a temperaturas superiores a sus puntos de fusión (excepto en circunstancias especiales en las que se pueden formar cristales líquidos). Si un polímero fundido conserva su naturaleza amorfa al enfriarse hasta el estado sólido, el proceso se denomina vitrificación. En el estado amorfo vitrificado, el polímero se asemeja a un vidrio. Es característico de aquellos polímeros en estado sólido que, por razones de estructura, no muestren tendencia a la cristalización. El estado sólido amorfo se caracteriza por la transición vítrea (Tg), que se describe en una sección posterior. Consideramos a continuación solo el comportamiento del polímero fundido. Cuando un polímero amorfo alcanza un cierto grado de libertad de rotación, puede deformarse. Si hay suficiente libertad, las moléculas comienzan a moverse unas sobre otras y el polímero fluye. La ciencia de la deformación y el flujo se llama reología. Es de fundamental importancia en las aplicaciones industriales, ya que normalmente es en el estado fundido donde los polímeros se moldean en objetos útiles. Hacer que un polímero se deforme o fluya requiere la aplicación de una fuerza. Si se aplica una fuerza y ​​luego se retira rápidamente, las moléculas de polímero tienden a volver a su configuración anterior no deformada, un proceso llamado relajación. En otras palabras, el polímero fundido presenta una cierta calidad elástica. Esta elasticidad se produce porque las moléculas se alteraron de lo que era una disposición termodinámicamente favorable. Sin embargo, si la fuerza se aplica de manera gradual y constante, las moléculas comienzan a fluir de manera irreversible. (La masilla tonta, un polímero de siloxano, es ideal para demostrar este efecto. Si se cae, rebota; pero se le puede dar forma por la aplicación lenta de presión). Debido al enredo de las cadenas del polímero y los efectos de fricción, el líquido que fluye será muy viscoso. Esta combinación de propiedades, a saber, elasticidad y flujo viscoso, es la razón por la que los polímeros se denominan materiales viscoelásticos. Una consecuencia de la viscoelasticidad de la masa fundida de polímero es el hinchamiento de la matriz, que se refiere al hecho de que el espesor de la masa fundida que emerge a través de un orificio estrecho o matriz es mayor que el ancho de la abertura de la matriz. Esto se explica de la siguiente manera: a medida que las moléculas fluyen rápidamente a través de la abertura de la matriz, se comprimen y, cuando emergen, la reducción resultante de la presión hace que las moléculas reboten hasta cierto punto. Los ingenieros que diseñan la maquinaria de procesamiento de polímeros deben tener en cuenta este aumento dimensional del extruido. El entrelazamiento de cadenas que contribuye a la alta viscosidad del polímero fundido va a cambiar claramente a medida que aumenta el peso molecular. Por tanto, el peso molecular es una variable crítica en la reología de los polímeros. Los estudios han demostrado que con los polímeros de cadena flexible, existe un peso molecular crítico (M c) para que comience el entrelazamiento. Para el polímero más común, M c se encuentra en el rango de 4.000 a 15.000. Aunque Mc varía de un polímero a otro, se ha demostrado que la eliminación de los efectos de masa que surgen de los sustituyentes en las cadenas y el cálculo de la longitud de la cadena conduce a un valor que es notablemente constante de un polímero a otro y corresponde a un DP de aproximadamente 600. En otras palabras, es necesaria una longitud de cadena crítica, en lugar de un peso molecular crítico per se, para el entrelazamiento.