Estructura primaria
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Estructura primaria
Los polímeros se pueden clasificar en lineales, ramificados o entrecruzados, dependiendo de su estructura y, bajo ciertas condiciones, a partir de polímeros lineales se pueden obtener polímeros ramificados y polímeros entrecruzados. Los polímeros ramificados son aquellos en los que hay ramas laterales que parten de una cadena principal, pudiéndose dar las ramificaciones a lo largo de toda la cadena. Los polímeros ramificados pueden tener las ramas largas, cortas o tener ramificaciones que a su vez también se ramifican. Cuando las moléculas del polímero están unidas unas con otras en puntos que no son los finales de cadena, se dice que dichos polímeros están entrecruzados. Este entrectruzamiento puede ocurrir mediante dos procesos: (durante la polimerización mediante el uso de monómeros apropiados o después de la polimerización mediante el uso de ciertos agentes que producen las reacciones necesarias para unir entre sí distintas moléculas del polímero. Dichos agentes son conocidos como agentes reticulantes. El entrecruzamiento de un polímero se puede caracterizar por la presencia de un proceso de gelificación cuando se alcanza el denominado punto de gel, en el que se puede observar una formación de una fracción insoluble de polímero que corresponde a la formación de una red infinita en la cual las moléculas del polímero se han entrecruzado unas con otras para formar una red tridimensional que es capaz de absorber parte del disolvente e hincharse sin disolverse. La parte del polímero que no es gel se disuelve. Las reacciones de entrecruzamiento son extremadamente importantes desde el punto de vista comercial. Los plásticos entrecruzados se utilizan cada vez más como materiales de uso industrial debido a su excelente estabilidad frente a elevadas temperaturas (termoestables) y por sus buenas propiedades mecánicas. El control de los procesos de entrecruzamiento es de extrema importancia en el procesado de materiales termoestables. Si el proceso de gelificación es demasiado rápido o demasido lento, puede actuar en detrimento de las propiedades del producto deseado. Al contrario de lo que ocurre en la industria de termoplásticos, en la que el polímero se entrega totalmente procesado, en la industria de los termoestables los suministradores entregan el producto no completamente reaccionado (prepolímero), de modo que todavía se puede procesar (inyección, soplado, etc.). Por último destacar que recientemente se están haciendo esfuerzos por realizar reticulaciones superficiales de polímeros, cuya extensión se limita a pocas micras de la superficie del polímero. Dimensiones en polímeros
Dependiendo de la funcionalidad del monómero o de la esquina, las cadenas de polímero pueden ser lineales, ramificadas o reticuladas (una, dos y tres dimensiones respectivamente). En la figura se puede ver que en los polímeros lineales y ramificados, las moléculas se separan y generalmente se pueden disolver con los solventes apropiados, o se pueden derretir bajo la aplicación de calor. Los arreglos de ramificación han dado lugar a configuraciones como peine, escalera, estrella, dendrítica, etc. Un enlace covalente entre átomos de diferentes moléculas de polímero proporcionará una reticulación para formar una tercera dimensión. Si un polímero está correctamente reticulado, la masa del polímero es esencialmente una molécula con extremos sueltos; por esa razón, los polímeros reticulados no pueden disolverse ni fluir, a menos que los enlaces covalentes se rompan bajo la aplicación de cizallamiento a alta temperatura (por ejemplo, reticulaciones de azufre en productos de caucho). Los polímeros ligeramente reticulados pueden hincharse con un disolvente apropiado, mientras que en los polímeros estrechamente reticulados, las moléculas de disolvente no pueden hinchar la masa del polímero, y tal tipo de molécula sufriría combustión bajo calentamiento antes de que se rompieran los enlaces covalentes.Polímeros ramificados
Los polímeros obtenidos por polimerización por condensación de monómeros puramente bifuncionales, deben ser lineales. Las cadenas producidas además de las polimerizaciones pueden tener varias ramas cortas o largas unidas al azar a lo largo de sus ejes. Especialmente en la polimerización por radicales, la ramificación es probable y no se puede controlar fácilmente. La ramificación afecta las propiedades de un polímero en estado fundido y en solución. Los estudios viscosimétricos, de resonancia magnética nuclear (RMN) y de absorción infrarroja (IR) proporcionaron los métodos más prometedores para medir las propiedades de ramificación de un polímero en estado fundido y en solución. Los métodos para medir la ramificación de la cadena son viscosimetría, RMN, absorción infrarroja, cromatografía de permeación en gel / cromatografía de exclusión de tamaño (GPC / SEC), cromatografía de exclusión de tamaño / dispersión de luz láser multiangular (SEC / MALLS), etc.
Polímeros de red
Los polímeros de red se forman si están presentes monómeros trifuncionales o incluso tetrafuncionales durante la reacción de polimerización o por reticulación de polímeros de alto peso molecular, como la vulcanización del caucho.
Transición de fase en los polimeros
Las moléculas simples pueden ocurrir en tres estados, el sólido, el líquido y el gaseoso. Expresar. Las transiciones entre estas fases son bruscas y están asociadas con un equilibrio termodinámico. En estas condiciones, los cambios de fase son transiciones típicas de primer orden, en las que una función termodinámica primaria, como el volumen o la entalpía, muestra un salto repentino. En el caso de las moléculas de polímero, la situación es mucho más compleja. Los polímeros no se pueden evaporar porque se descomponen antes de hervir. En estado sólido, un polímero es sólo excepcionalmente puramente cristalino (los denominados monocristales), pero generalmente es parcial o totalmente amorfo. Además, una viscosidad muy alta caracteriza el estado líquido. Es imposible comprender las propiedades de los polímeros sin conocer los tipos de transición que ocurren en dichos materiales. Principalmente, estas transiciones y las temperaturas a las que ocurren, determinan casi todas las propiedades de los polímeros. El único estado de fase "normal" de los polímeros, conocido por la física de las moléculas pequeñas, es el estado líquido, aunque incluso aquí los polímeros muestran propiedades especiales, como la viscoelasticidad. Los estados típicos de los polímeros son el estado vítreo, gomoso y semicristalino, todos los cuales son termodinámicamente metaestables. Una clasificación interesante de los estados de fase es la que se basa en dos parámetros: el grado de orden (rango largo y corto) y la dependencia temporal de la rigidez (tiempo largo y corto). Cada estado se puede caracterizar por una matriz de la siguiente forma:
- Orden de corto alcance (SRO)
- Orden de largo alcance (LRO)
- Rigidez de corta duración (STS)
- Rigidez prolongada (LTS)
Macromoléculas lineales y ramificadas
Además de su diversidad química, los polímeros también pueden diferir sustancialmente entre sí en su arquitectura molecular. El resultado, como puede verse fácilmente, de la policondensación antes discutida de etilenglicol y ácido tereftálico es una macromolécula lineal no ramificada con exactamente dos extremos. Sin embargo, si se añadiera, por ejemplo, una pequeña cantidad de ácido trifuncional a la mezcla de monómeros, se puede desarrollar un punto de ramificación en aquellos lugares donde esta molécula se incorpora al polímero. Cuando se usa un exceso de un grupo funcional, por ejemplo, la función OH, se produce una molécula después de la reacción completa del otro grupo funcional que solo tiene funciones alcohol como grupos terminales que no pueden sostener una policondensación adicional, es decir, la polimerización se para. En esta arquitectura bastante simple, ya queda claro que existen límites para una fórmula simple para polímeros y que, para una descripción exacta de la molécula, se requiere información más precisa que solo el nombre (s) del (los) monómero (s). Si aumenta el número de ramas en la macromolécula, finalmente se llega a una clase de los denominados polímeros altamente ramificados. Estas moléculas pueden dividirse teóricamente en segmentos lineales, ramas y los denominados segmentos terminales terminales. Cuanto mayor sea la proporción de segmentos ramificados a lineales, mayor será el grado de ramificación del material. Idealmente, hay una macromolécula simétrica perfectamente ramificada que crece hacia afuera desde un punto central, asemejándose a un árbol genealógico, hasta que la densidad espacial de las ramas en la superficie de la molécula (generalmente esférica en buena aproximación) es tan alta que es necesario un mayor crecimiento. ya no es posible. Debido a la similitud con los árboles, estas moléculas se denominan dendrímeros, después de la palabra griega "dendron" que significa "árbol" (Buhleier et al. 1978). Debido al fuerte aumento hacia afuera en la densidad del segmento del polímero ramificado, su interior contiene cavidades que se pueden usar para el almacenamiento de moléculas huésped como colorantes o agentes. Sin embargo, la densidad de carga es bastante baja debido al pequeño número de estas cavidades. Además, la síntesis de tales sistemas perfectamente ramificados solo es posible en secuencias de reacción de varios pasos y, por lo tanto, requiere mucho tiempo, por lo que los dendrímeros, hasta ahora, solo han alcanzado una importancia técnica limitada. Aunque los polímeros altamente ramificados o dendríticos representan macromoléculas discretas individuales, la síntesis de redes de polímeros conduce a la formación de una red ramificada covalente dentro de la cual se incorporan todas las moléculas disponibles en el sistema. Una red de este tipo surge, por ejemplo, si se hace reaccionar monómeros de funcionalidad superior (es decir, aquellos con más de dos grupos reactivos) y la reacción supera un cierto nivel de conversión de monómero. Tal red se puede describir como una sola molécula que ocupa todo el espacio de reacción.