El mismo tipo de polimerización también se puede llevar a cabo con una mezcla de dos o más monómeros para producir un producto polimérico que contiene dos o más unidades mer diferentes en la misma cadena polimérica. A continuación, la polimerización se denomina copolimerización y el producto se denomina copolímero. Los monómeros que participan en la copolimerización se denominan comonómeros. La polimerización simultánea de dos monómeros se conoce como copolimerización binaria y la de tres monómeros como copolimerización ternaria, etc. El término copolimerización multicomponente abarca todos estos casos. Las proporciones relativas de las diferentes unidades mer en la cadena del copolímero dependen de las concentraciones relativas de los comonómeros en la mezcla de alimentación y de sus reactividades relativas. Este será el tema principal de nuestra discusión en este capítulo. Cabe señalar que la copolimerización de la cadena puede iniciarse mediante cualquiera de los mecanismos de iniciación de la cadena, a saber, iniciaciones de cadena de radicales libres consideradas en el capítulo anterior, o iniciaciones de cadena iónica, que se describirán en un capítulo posterior. Si bien la polimerización de un solo monómero es relativamente limitada con respecto al número de productos diferentes que son posibles, la copolimerización permite al ingeniero de polímeros sintetizar un número casi ilimitado de productos con diferentes propiedades mediante variaciones en la naturaleza y cantidades relativas de los dos monómeros en la alimentación. mezcla y para fabricar polímeros a medida con propiedades específicas. La copolimerización es, por tanto, muy importante desde un punto de vista tecnológico. El presente capítulo se ocupa principalmente de la polimerización simultánea de dos monómeros mediante un mecanismo de radicales libres para producir copolímeros aleatorios, estadísticos y alternos. Los copolímeros que tienen una distribución completamente aleatoria de las diferentes unidades monoméricas a lo largo de la cadena del copolímero se denominan copolímeros aleatorios. Los copolímeros estadísticos son aquellos en los que la distribución de los dos monómeros en la cadena es esencialmente aleatoria pero está influenciada por las reactividades individuales de los monómeros. Los otros tipos de copolímeros, a saber, los copolímeros de injerto y de bloque, no se sintetizan mediante la polimerización simultánea de dos monómeros. Estos se obtienen generalmente por otro tipo de reacciones.

La polimerización simultánea de dos monómeros por iniciación de cadena generalmente da como resultado un copolímero cuya composición es diferente a la de la alimentación. Esto muestra que diferentes monómeros tienen diferentes tendencias a sufrir copolimerización. Estas tendencias a menudo tienen poco o ningún parecido con su comportamiento en la homopolimerización. Por ejemplo, el acetato de vinilo polimeriza unas veinte veces más rápido que el estireno en una reacción de radicales libres, pero el producto obtenido por polimerización de radicales libres de una mezcla de acetato de vinilo y estireno resulta ser poliestireno casi puro sin apenas contenido de vinilo. acetato. Por el contrario, el anhídrido maleico, que tiene muy poca o ninguna tendencia a sufrir homopolimerización con iniciación de radicales, se copolimeriza fácilmente con estireno formando copolímeros uno a uno. Por tanto, la composición de un copolímero no puede predecirse simplemente a partir del conocimiento de las velocidades de polimerización de los diferentes monómeros individualmente. El modelo de copolímero simple que se describe a continuación explica el comportamiento de copolimerización de los pares de monómeros. Permite calcular la distribución de secuencias de cada monómero en la macromolécula y la deriva de la composición del copolímero con el grado de conversión de los monómeros en polímero.

Las relaciones de reactividad de monómero observadas de diferentes pares de monómeros varían ampliamente, pero pueden dividirse en un número bastante pequeño de clases. Una clasificación útil se basa en el producto de r1 and r2, such as r1r2 ➞ 0 with r1 < 1, r2 < 1, r1r2 ➞ 1, 0 < r1r2 < 1, and r1r2 > 1 with r1 > 1, r2 > 1,, que representan, respectivamente, copolimerizaciones alternas, aleatorias (o ideales), aleatorias-alternas y en bloque.

Un valor cero, o casi cero, para la relación de reactividad significa que el monómero es incapaz de experimentar homopolimerización y su radical prefiere agregarse exclusivamente al otro monómero. Esto conduce a la alteración de las dos unidades monoméricas a lo largo de la cadena del copolímero. Para r1=r2=0 se reduce ad dM1/dM2=1. Por lo tanto, la copolimerización de dos monómeros para los cuales r1 < 1 y r2 < 1 tenderán a producir un copolímero alterno (en el que las dos unidades monoméricas se alternan de manera regular a lo largo del cadena), independientemente de la composición de la alimentación de monómero.

Las copolimerizaciones en las que 0 <r1 r2 <1 son intermedias entre los tipos alternativos y aleatorios y, por tanto, pueden describirse como pertenecientes al tipo aleatorio alternante. La mayoría de los sistemas de copolímeros entran en esta categoría. A medida que el producto r1r2 disminuye, se favorecen las reacciones de propagación cruzada y las unidades de monómero en la cadena del copolímero muestran una tendencia creciente hacia la alternancia. Por otro lado, a medida que r1r2 se acerca a 1, la composición de la cadena de copolímero se vuelve cada vez más aleatoria. Una situación especial para 0 <r1r2 <1 se relaciona con r1 > 1 y r2 < 1 o viceversa. En este caso, la composición del producto tenderá hacia la del homopolímero del monómero más reactivo y no puede producirse la copolimerización. Por ejemplo, cuando r1 > 1 y r2 < 1, tanto M*1 como M*2 agregarán preferentemente el monómero M1 hasta que se consuma este monómero, que luego será seguido por la homopolimerización de M2. Este es, por tanto, un caso de homopolimerizaciones consecutivas.