Tratamiento de plasma

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Tratamiento de plasma

El tratamiento con plasma puede mejorar la resistencia al cizallamiento de la unión entre un 200 y un 300%, pero la inversión inicial muy alta restringe el uso de este método a aplicaciones en las que se puede colocar una gran cantidad de piezas muy pequeñas en la cámara de tratamiento. Además, dado que el tratamiento con plasma es un proceso por lotes, no es económico para su uso en piezas grandes. La velocidad del tratamiento y el tamaño de la pieza y las limitaciones de forma dependen del tamaño de la cámara, lo que a su vez afecta la inversión. Se puede lograr una energía superficial de 50 a 72 dyn/cm. En funcionamiento, se introduce un gas ionizado altamente reactivo que contiene iones, electrones y otras especies en la cámara de tratamiento. Luego una alta frecuencia (300 kHz a 15 mHz) se aplica un campo eléctrico que excita el gas. El plasma llena toda la cámara y trata todos los lados de todo lo que hay dentro la temperatura ideal en el area de proceso es de 140-175°C. El tratamiento con plasma se realiza en un vacío o en una atmósfera de gas especializada y es más adecuado para piezas complejas con superficies adherentes a las que es difícil acceder por otros métodos.

Fundamentos y efectos del tratamiento con plasma

El plasma es un gas ionizado y puede considerarse como el cuarto estado de la materia después del sólido, el líquido y el gas. El gas ionizado generalmente se llama plasma cuando es eléctricamente neutro y contiene un número significativo de partículas cargadas eléctricamente, como electrones, iones, átomos, radicales, estados excitados y fotones de diferentes longitudes de onda. Los plasmas se pueden encontrar en la naturaleza y en aplicaciones industriales. Los rayos y la aurora boreal son excelentes ejemplos de plasma presente en la naturaleza, mientras que las aplicaciones industriales del plasma incluyen láseres, lámparas fluorescentes y pantallas de plasma. El nivel de ionización de las especies de partículas en el plasma puede variar. Un plasma se denomina completamente ionizado cuando el nivel de ionización de las especies de partículas está cerca de la unidad, pero si el grado de ionización de las partículas es bajo, se denomina plasma. plasma débilmente ionizado. Los plasmas se pueden dividir en plasmas de equilibrio y no equilibrio, o se pueden clasificar por temperaturas y densidades de electrones.Los plasmas utilizados para la modificación de la superficie y la deposición de revestimientos orgánicos se denominan plasmas de no equilibrio. En tales plasmas, la temperatura de los electrones a menudo excede significativamente la temperatura de las partículas pesadas. Los procesos químicos y de ionización en plasmas no equilibrados están directamente determinados por la temperatura del electrón. Los plasmas de desequilibrio generalmente se denominan plasmas no térmicos, de descarga luminiscente o de baja temperatura. Estos plasmas son capaces de producir concentraciones muy elevadas de especies químicamente activas (temperatura de los electrones> 10.000 K) y aún mantener la temperatura de la masa (ión) tan baja como la temperatura ambiente. A diferencia de los plasmas de equilibrio térmico, un plasma de descarga luminiscente se caracteriza generalmente por un grado de ionización bastante bajo. Un plasma de baja temperatura se crea más comúnmente aplicando energía a un gas para producir especies e iones excitados. La energía puede ser térmica o inducida por una corriente eléctrica o radiación electromagnética. En los plasmas creados eléctricamente, los electrones reciben energía del campo eléctrico; y durante las siguientes colisiones con partículas pesadas, la energía se transfiere de los electrones a las partículas pesadas. Los mecanismos de ionización, es decir, la conversión de átomos o moléculas neutros en electrones e iones positivos, pueden variar entre diferentes sistemas químico-plasmáticos. Los procesos químicos del plasma elemental pueden describirse mediante varios parámetros de colisión, pero generalmente se subdividen en elásticos y no elásticos. Las colisiones elásticas no cambian la energía interna de las especies neutrales, pero aumentan ligeramente su energía cinética. Si la energía electrónica es lo suficientemente alta, las colisiones no elásticas modifican la estructura electrónica de las especies neutrales, lo que conduce a la creación de especies o iones excitados si las colisiones son lo suficientemente enérgicas. Los plasmas atmosféricos no térmicos pueden ser creados y excitados por diferentes tipos de descargas eléctricas. Las interacciones plasma-sólido en las superficies se pueden clasificar de varias formas, por ejemplo, limpieza y grabado de superficies, reticulación y escisión de cadenas y modificación química. Todas las interacciones contribuyen al proceso de plasma generalmente hasta cierto grado, pero el sustrato, el gas de plasma, el diseño del equipo y los parámetros operativos definen cuál de las interacciones domina en el proceso de plasma.Además, los plasmas también se utilizan en la polimerización para la deposición de capas delgadas. recubrimientos sobre las superficies. La limpieza de superficies, es decir, la eliminación de contaminantes orgánicos y aditivos (por ejemplo, antioxidantes, oligómeros, agentes antibloqueo y disolventes) de las superficies, es una de las principales razones para mejorar la capacidad de recubrimiento y la adherencia de las superficies tratadas con plasma. El grabado o la ablación se diferencia de la limpieza solo en la cantidad de material que se elimina de la superficie. El grabado con plasma se utiliza para la limpieza de superficies muy contaminadas, la eliminación de capas límite débiles y para el tratamiento de materiales rellenos o semicristalinos. Los mecanismos de grabado dependen de las propiedades superficiales de los polímeros (morfología) y del proceso de plasma (gas de tratamiento y tiempo de exposición) porque un polímero amorfo se elimina muchas veces más rápido que un material cristalino o un material de relleno inorgánico. La modificación química se puede definir como una alteración de la región de la superficie con nuevas funcionalidades químicas. Diferentes gases de plasma están produciendo varios grupos funcionales en la superficie, por ejemplo, grupos éter, hidroxilo, carbonilo, carboxilo, hidroperoxilo y amino. Generalmente, estos grupos funcionales son capaces de aumentar la energía superficial y establecer enlaces covalentes en la superficie y así aumentar la fuerza de unión, estabilidad o permanencia y resistencia a la degradación ambiental. Los plasmas que contienen oxígeno y oxígeno se utilizan para la limpieza de superficies, el grabado y la modificación química. En el plasma de oxígeno se producen simultáneamente varias reacciones, pero la reacción dominante depende de los parámetros operativos y del sustrato. La función principal de los plasmas que contienen oxígeno y oxígeno es aumentar la energía superficial y la capacidad de unión mediante la introducción de grupos funcionales oxidados en la superficie. El nitrógeno y los plasmas que contienen nitrógeno se utilizan para producir funcionalidades de nitrógeno, como grupos amino en las superficies, que mejoran la humectabilidad, la capacidad de teñido y la capacidad de impresión de las superficies. El tratamiento con plasma de superficies poliméricas utilizando gases nobles, como helio o argón, se conoce como reticulación mediante especies activadas de gases inertes (CASING). Los plasmas de helio y argón son efectivos en la creación de radicales libres pero no agregan nuevas funcionalidades químicas a la superficie. Los iones y fotones UV presentes en el plasma son capaces de romper los enlaces C─C o C─H, lo que conduce a la producción de radicales de carbono. Estos radicales formados pueden reaccionar con radicales en las cadenas poliméricas cercanas, dando como resultado la formación de una superficie polimérica reticulada estable. La reticulación forma una superficie muy cohesiva, que promueve la resistencia al calor y la fuerza de unión, y limita la migración de aditivos poliméricos a la superficie. El tratamiento con plasma con gases nobles también se puede utilizar para la limpieza de superficies porque elimina los compuestos de bajo peso molecular o los convierte en compuestos de alto peso molecular mediante reticulación.

Vida útil de los tratamientos de superficie

El aumento de la energía superficial (humectabilidad) puede ser causado por la incorporación de nuevos grupos funcionales polares. Estos grupos son responsables de una mejora de la humectabilidad que facilita la difusión espontánea del adhesivo o la resina de matriz. El nivel elevado de energía superficial creado por el tratamiento superficial no es permanente. De hecho, comienza a caer bruscamente inmediatamente después del tratamiento. Se pierden 10 dyn/cm en 3 h, y espués de un día, 18 dyn/cm se han ido. La pérdida se debe a la migración a la superficie de componentes de bajo peso molecular como amidas y agentes antibloqueantes. La pureza de la resina es un factor determinante, pero el entorno de almacenamiento y el tipo de tratamiento superficial también son significativos. Sin embargo, tenga en cuenta que los lavados con solventes pueden restaurar gran parte de la pérdida.

Principio

El plasma puede generarse mediante la aplicación de suficiente energía a un gas que conduce a la reorganización de la estructura electrónica de las especies de átomos o moléculas y a la producción de especies e iones excitados. La energía necesaria para este proceso puede lograrse mediante una fuente térmica o eléctrica / electromagnética. La energía se transmite a los electrones de gas que representan las especies cargadas más móviles por el campo eléctrico. Las colisiones posteriores son responsables de la transmisión posterior de esta energía a las especies neutras. Las colisiones se pueden dividir en colisiones elásticas o inelásticas que siguen leyes probabilísticas. Las colisiones elásticas aumentan ligeramente su energía cinética sin cambios de la energía interna de las especies neutras. Las colisiones inelásticas modifican la estructura electrónica de las especies neutrales con suficiente energía, lo que resulta en la creación de especies o iones excitados. El estado plasmático representa una mezcla gaseosa constituida por partículas con carga opuesta. El plasma representa gas altamente ionizado obtenido por radiación de alta energía o un campo eléctrico. Se liberan electrones y se producen partículas con carga pesada durante estos procesos. El plasma caliente que representa el plasma cercano al equilibrio y el plasma frío o el plasma sin equilibrio son dos ejemplos básicos de estados plasmáticos. El plasma caliente se caracteriza por una temperatura muy alta de electrones y partículas pesadas (más de 1 MK), y el grado de ionización es casi del 100%. El plasma frío contiene partículas a baja temperatura, como especies cargadas, moleculares neutrales o atómicas, mientras que la temperatura de los electrones es relativamente alta con un bajo grado de ionización (aproximadamente 10%). Los chorros de plasma de los motores de cohetes, los arcos eléctricos y las reacciones termonucleares son representantes típicos del plasma caliente. Por otro lado, las descargas de radiofrecuencia (RF), la corriente continua de baja presión y las descargas en tubos fluorescentes (neón) son representantes del plasma frío. La descarga de la corona también es plasma frío. El tratamiento de la superficie del plasma es una forma muy efectiva de lograr el carácter hidrofílico de la superficie del sustrato polimérico. El tratamiento con plasma genera radicales en la superficie del polímero mediante la escisión de cadenas de polímero (acciones de bombardeo) o la eliminación de hidrógeno en el primer paso. Los radicales creados pueden interactuar posteriormente con otros elementos presentes en la atmósfera utilizada y conducir a procesos de funcionalización, como la incorporación de grupos hidroxilo, carbonilo, carboxilo y éter.

Tratamiento con plasma

El plasma es el llamado cuarto estado de la materia. El tratamiento con plasma no produce ozono. Casi cualquier sustancia se solidifica a bajas temperaturas. Al aplicar una cierta cantidad de energía calentándola, cambia al estado líquido y al agregar más energía pasa al estado gaseoso. Al agregar energía al gas, las moléculas se descomponen en átomos y electrones y alcanzan el estado plasmático. El tratamiento con plasma de los plásticos también es un proceso de activación superficial. Se lleva a cabo en cámaras de vacío a 10 – 100 Pa con un plasma no térmico (descarga de gas) en una atmósfera de gas que consiste en un gas inerte o gases reactivos (por ejemplo, oxígeno). En el plasma, los átomos de gas y las moléculas se ionizan y aceleran hacia la superficie del sustrato, que impactan con alta energía, provocando la ruptura de los enlaces químicos y la formación de grupos polares. En los procesos de descarga luminiscente, el plasma se alimenta con una corriente continua. o un c.a. campo de voltaje (rango de frecuencia de 50 Hz hasta varias decenas de megahercios). El plasma arde entre dos electrodos ubicados en la cámara (acoplamiento resistivo), por lo que uno de los electrodos puede ser un sustrato eléctricamente conductor. Para el tratamiento de láminas y películas, la separación entre electrodos a 200 – 400 V es considerablemente mayor que con el tratamiento corona y asciende a varias decenas de centímetros. Cuando se utiliza una descarga luminiscente como pretratamiento (p. ej., para metalizar) para molduras, la separación entre los electrodos puede ser considerablemente mayor y se aplican voltajes de hasta 5 kV. Cuando se introduce energía en el plasma mediante el uso de microondas (rango de gigahercios), son posibles tiempos de tratamiento significativamente más cortos (<1 s) debido a la mayor densidad de carga en el plasma. Estas técnicas de pretratamiento se utilizan, por ejemplo, en la metalización física o el recubrimiento de películas y molduras (cubiertas de parachoques de automóviles), y también en el tratamiento de fibras de carbono, aramida y PE de alta resistencia para mejorar la fibra a fibra. adhesión de la matriz cuando se emplean en compuestos de fibra y polímero. Debido a que las técnicas de plasma requieren gastos considerables para el equipo debido a las bajas presiones requeridas, generalmente se aplican solo cuando se pretende un proceso de recubrimiento al vacío posterior.

Plasma atmosférico

Como se mencionó anteriormente, el plasma de baja presión (vacío) se ha utilizado durante bastante tiempo para la modificación de la superficie del polímero, pero en la última década ha habido un crecimiento explosivo del interés en los procesos de APP, principalmente debido a sus ventajas tecnológicas y económicas. No requieren vacío, no necesitan equipos costosos, son fáciles de manejar, se pueden usar en modo continuo, tienen una escalabilidad muy buena y se pueden integrar fácilmente en las líneas de proceso existentes. Como consecuencia, la tecnología APP se ha utilizado eficazmente para tratar plásticos (polímeros), papel, caucho, lana, tejidos, acero, vidrio y compuestos reforzados con fibra. Al mismo tiempo, ha habido mucha actividad para mejorar los procesos, fuentes de plasma y reactores existentes. Los plasmas atmosféricos no térmicos pueden ser creados y excitados por diferentes tipos de descargas eléctricas. El plasma atmosférico se logra creando un campo eléctrico en el aire y dirigiendo la descarga sobre el sustrato a tratar. Por lo general, se obtiene en el aire, pero también es posible usar gas. El tratamiento con plasma atmosférico se basa en puntos y, por lo tanto, es más adecuado para superficies pequeñas. La descarga de plasma se obtiene de una boquilla colocada en la línea de producción en una posición fija. Los materiales a tratar pasan por delante de la boquilla y son tratados. Como la descarga de plasma se basa en puntos, alcanza altos niveles de energía y niveles muy altos de tensión superficial, especialmente en materiales plásticos. Las aplicaciones que vale la pena mencionar incluyen el tratamiento de cables eléctricos, tuberías hidráulicas (para mejorar la unión de las tintas utilizadas para imprimir o codificar), cajas plegables antes de la etapa de encolado, piezas metálicas para limpieza profunda, además de un tratamiento para hacer que los sellos sean más fáciles de pegar. Ejemplos de fuentes de plasma que operan a presión atmosférica son: • Descarga de corona de CA, • Descarga de barrera dieléctrica (DBD), • Descarga de brillo a presión atmosférica (APGD), • Chorro de plasma a presión atmosférica (APPJ), y • Descarga de barrera de superficie (SBD)).

Tratamiento con plasma a baja presión

El tratamiento con plasma a baja presión de las superficies de polímeros se ha informado ampliamente durante las últimas tres décadas. Las descargas de plasma a baja presión se utilizan ampliamente en el procesamiento de materiales porque tienen una serie de ventajas distintas en comparación con las descargas de plasma a presión atmosférica: (1) voltajes de ruptura baja; (2) una ventana de funcionamiento estable entre el encendido por chispa y el arco eléctrico; (3) una temperatura de electrones capaz de disociar moléculas (1-5 eV), pero una temperatura neutra baja; (4) concentraciones relativamente altas de iones y radicales para impulsar reacciones de deposición y decapado; y (5) un brillo uniforme sobre un gran volumen de gas. Los resplandores de plasma se generan fácilmente a baja presión y se ponen en contacto directo con la superficie del material plástico tratado. Las especies activas en el plasma atacan la superficie del polímero y crean sitios activos, como radicales libres, que luego reaccionan fácilmente con casi cualquier material de recubrimiento. Por tanto, se conservan todas las propiedades deseables del polímero, tales como bajo coste, facilidad de fabricación, moldeado en formas deseables, baja densidad y flexibilidad. El uso de plasmas de baja presión para la modificación de la superficie del polímero hasta 1994 ha sido revisado. Varias aplicaciones industriales del tratamiento con plasma utilizan sistemas de baja presión. Por ejemplo, el plasma de descarga luminiscente de baja presión es la columna vertebral de la industria global del plasma y el caballo de batalla de una docena de industrias importantes, en particular la omnipresente industria de la microelectrónica, que no existiría sin el plasma de descarga luminiscente. La promoción de la adhesión es probablemente la aplicación más común del tratamiento con plasma, ya que generalmente es muy adecuada para esta tarea, pero también la limpieza y el grabado son aplicaciones importantes. Los grupos carboxílicos, amina, hidroxilo, epoxi, etc., son posibles grupos funcionales que son más adecuados para interactuar con polímeros, inorgánicos y metales. Otra aplicación industrial interesante es la esterilización asistida por plasma. Plasma gaseoso de peróxido de hidrógeno (H2O2) (HPGP), también llamado esterilización por plasma gaseoso de peróxido de hidrógeno a baja temperatura (LTHPGP) y marcado con el nombre comercial Sterrad (Advanced Sterilization Products, ASP, Johnson and Johnson, Irvine, CA). Se utiliza como esterilización industrial pero también, y lo que es más importante, ha tenido mucho éxito en los centros de salud, con varios miles de hospitales equipados en todo el mundo. Este proceso combina una fase química oxidativa (H2O2 vaporizada, un fuerte agente antimicrobiano), seguida de plasma a baja temperatura, como se describe más adelante. Las cinco fases del proceso de esterilización LTHPGP consisten en vacío, inyección de H2O2, difusión, plasma y ventilación. El H2O2 se suministra en casetes multidosis que contienen 10 dosis únicas de líquido (nominal) al 59% de H2O2, que se convierte en vapor cuando se inyecta al vacío. Después del vacío y la difusión de H2O2 durante un cierto período de tiempo (que varía entre los sistemas disponibles), se crea un campo electromagnético en el que el vapor de H2O2 se rompe, produciendo una nube de plasma a baja temperatura. El H2O2 produce especies reactivas, como radicales hidroxilo y oxígeno atómico, luz ultravioleta, que atacan la membrana celular, el ADN y las enzimas. La esterilización Sterrad se puede utilizar en metales, elastómeros, silicona y la mayoría de los polímeros. De forma más general, los plasmas de baja presión han podido matar microorganismos muy rápidamente. Es una tecnología prometedora porque actúa rápidamente, no deja residuos tóxicos en las piezas procesadas o en los gases de escape, y la temperatura de un sustrato no suele superar los 60°C. Este campo está avanzando rápidamente, tanto para la esterilización como para los procesos de limpieza. El principal inconveniente de los tratamientos con plasma a baja presión es la necesidad de operar en vacío. Esto limita en gran medida el tamaño de los objetos, que podrían tratarse convenientemente y también requirieron el uso de cámaras de vacío y equipos de soporte costosos y engorrosos. Por lo tanto, existe un interés creciente en el desarrollo de sistemas de tratamiento con plasma a presión atmosférica (APP). El plasma de vacío se obtiene en una cámara de vacío llena de un volumen establecido de gas en el que se aplica un campo eléctrico. Esta tecnología se utiliza principalmente para tratar objetos tridimensionales de varios tamaños introducidos en la cámara de plasma. Este proceso es más adecuado para piezas pequeñas que pueden introducirse dentro de la cámara de plasma en grandes cantidades. Sin embargo, el tratamiento aún puede llevarse a cabo en grandes partes adaptando la cámara de plasma. El proceso no es adecuado para el procesamiento continuo o para tratar materiales / películas de carrete a carrete. Al introducir ciertos gases y sustancias en la cámara de plasma, también es posible obtener recubrimientos especiales sobre soportes de plástico: el recubrimiento se deposita por una reacción química provocada por el gas en el campo de plasma, lo que garantiza una unión óptima.