Polimerización en masa

Esta es la técnica más simple, homogénea, donde solo el monómero y el iniciador están presentes en el sistema. La iniciación inducida por efecto térmico o por radiactivo es la más económica y la que produce polímeros del mayor grado de pureza. Esta reacción es difícil de controlar térmicamente debido a que es altamente exotérmica (genera calor de formación). Además el polímero desde el inicio de la reacción se torna muy viscoso, dificultando la agitación necesaria para unificar el calor en el líquido, evitando el calentamiento en determinadas zonas. Esta dificultad puede evitarse empleando inicialmente un pre-polímero (mezcla de polímero y monómero). Producido a una temperatura más baja y que conduce a una baja conversión de monómero a polímero en condiciones moderadas. La polimerización se completa por calentamiento del pre-polímero en el momento previo a la polimerización. La polimerización en masa es muy usada en la fabricación de lentes plásticas amorfas debido a las excelentes propiedades ópticas alcanzadas en las piezas moldeadas, sin presión, como en el caso del poli metacrilato de metilo (PMMA). Las principales ventajas de este método se derivan de:

por el hecho de que no se utiliza un disolvente que, por lo tanto, no debe eliminarse ni recuperarse, lo que contribuye a reducir tanto los costes como los problemas generalmente asociados con el uso del disolvente
alto grado de pureza
Requiere equipos sencillos

Los principales problemas asociados con el uso de este método son:

la viscosidad del medio es alta y esto puede conducir a problemas en el movimiento de la masa de polímero para la cual se requieren reactores particulares
para tener una viscosidad que no sea demasiado alta, se requieren altas temperaturas de polimerización que a su vez pueden implicar riesgos de reacciones secundarias que son difíciles de controlar
es difícil deshacerse del calor de reacción y, en consecuencia, puede haber un sobrecalentamiento incontrolado, lo que como consecuencia conlleva una falta de control de las características del producto final y, en algunos casos, también riesgos de explosión
control temperatura difícil
distribución de peso molecular ancha

Cuando es posible superar los problemas indicados anteriormente, es el método de polimerización preferido. Los productos más habituales que se producen con procesos en masa son: poliolefinas, poliestireno, cloruro de polivinilo, polimetilmetacrilato, poliamidas, poliésteres. Se utiliza industrialmente para la producción de PS, PVC, PMMA, PET, PA-6.6, PE (alta presión). Sus ventajas son la ausencia de disolvente (lo que implica costes, producción de contaminantes y debe recuperarse posteriormente), y el hecho de que la polimerización se realiza in situ, directamente en el molde (especialmente ventajoso para el PMMA). Los principales inconvenientes se deben al aumento de la viscosidad (en poco tiempo), la dificultad para disipar el calor que se produce durante la reacción, el escaso control de las variaciones dimensionales (diferente densidad), y la imposibilidad de realizar reacciones en las que el disolvente tiene una parte activa. Como característica, el iniciador debe ser soluble en el monómero de partida (la mayoría de los monómeros son apolares). Para evitar fenómenos de autoaceleración, se utilizan agentes de transferencia de cadena.

Polimerización en solución

Esta polimerización requiere un disolvente para disolver al monómero y al iniciador y formar un sistema homogéneo. El solvente ideal debe tener un bajo costo, bajo punto de ebullición y de fácil separación del polímero. Finalizada la polimerización el polímero formado puede ser soluble o no en disolvente usado. La polimerización en solución tiene la ventaja de operar con una temperatura homogénea debido a la agitación sencilla del sistema, que evita el sobrecalentamiento. Sin embargo, el costo del disolvente y la lentitud de la reacción son inconvenientes. Esta técnica se utiliza cuando se desea aplicar la propia solución polimérica y se emplea mucho en poli condensación En comparación con la polimerización en masa, se obtienen las siguientes ventajas:

baja viscosidad del medio durante la polimerización
fácil eliminación del calor de reacción y, por lo tanto, mejor control de la temperatura
la temperatura de polimerización se puede elegir en un amplio rango eligiendo adecuadamente el disolvente
control de temperatura fácil
la distribución polimérica formada puede ser utilizada directamente

Frente a estas ventajas, el método también tiene una serie de desventajas:

mayores volúmenes a tratar y, por lo tanto, mayores costos de inversión
mayores costos determinados por el uso, eliminación y recuperación del solvente
acumulación en el polímero de impurezas no volátiles posiblemente contenidas en el disolvente
el disolvente causa reducción en el peso y en la velocidad de reacción
dificultades en la extracción del disolvente

Es necesario utilizar altas temperaturas y disponer de un equipo adecuado para la eliminación de los últimos restos de disolvente y para el movimiento de la masa fundida en la parte final del proceso. Es un proceso de polimerización poco utilizado. Además del monómero y el catalizador, se utiliza un solvente común para estos agentes y el polímero, por lo que la reacción ocurre en un medio homogéneo. El catalizador es un óxido de cromo o molibdeno, soportado en sílica o alúmina. La actividad es buena (50 kg polímero/g catalizador) y no es necesario remover los residuos de catalizador. El etileno se introduce al reactor (tipo autoclave) con ciclohexano o benceno. La presión se eleva a unos 10 atm. y se introduce el catalizador en forma de slurry. La reacción ocurre a unos 200ºC , el polímero se forma en la superficie del catalizador y se disuelve inmediatamente en el solvente. El polímero se precipita por enfriamiento y se seca en un secador rotatorio. Los productos más habituales que se producen con procesos de polimerización en solución son: poliacrilonitrilo, alcohol polivinílico, SBR, BR, EPDM, polietileno.