Polimerización al plasma

Polimerización por plasma

El plasma consiste en una mezcla de electrones, iones, radicales, neutros y fotones. Algunas de estas especies están en equilibrio termodinámico local, mientras que otras no. Incluso para gases simples como el argón, esta mezcla puede ser compleja. Para los plasmas de monómeros orgánicos, la complejidad puede aumentar rápidamente a medida que algunos componentes del plasma se fragmentan, mientras que otros interactúan y forman especies más grandes. Las moléculas orgánicas e inorgánicas se pueden colocar en estado de vapor ya sea mediante calentamiento, baja presión, simplemente rociado o alguna combinación de estos. Estas moléculas luego se someten a cierta energía ionizante que forma especies activas que reaccionan entre sí y finalmente se depositan en una superficie. A menudo, los productos son poliméricos con estructuras complejas. El término polimerización por plasma se usa generalmente para describir el proceso que da como resultado la formación de una película superficial, mientras que el término deposición se usa generalmente para describir la deposición de partículas pulverulentas formadas en la fase gaseosa. Otros describen la polimerización por plasma como la que se produce a altas velocidades en la fase gaseosa, lo que da como resultado la formación de polvo y la deposición como cualquier sorción que se produzca en la superficie. En realidad, es difícil separar las dos secuencias de reacción porque las moléculas activas pueden reaccionar tanto en la fase gaseosa tras la colisión como en la superficie. Los entornos de plasma a menudo se crean utilizando chorros de plasma, haces de iones, descargas luminosas, descargas de corona, plasmas inducidos por láser y haces de electrones. Los plasmas de baja temperatura también se pueden crear utilizando radiofrecuencia, audiofrecuencia, microondas o fuentes de energía de corriente continua. En términos generales, las moléculas ingresan al reactor como especies neutras. Se convierten en especies reactivas a medida que se les transfiere energía electrónica. Las especies reactivas pueden ser iones, radicales libres o moléculas excitadas. La reacción puede ocurrir en la fase gaseosa en la superficie sólida. Comercialmente, los reactores a menudo consisten en una descarga luminiscente de especies reactivas a baja presión. Debido a que se emite una pequeña cantidad de radiación electromagnética en la región visible, se derivó el término descarga luminiscente. Este enfoque permite la deposición de películas delgadas a bajas temperaturas. En comparación, la deposición de polímeros generalmente requiere temperaturas muy altas. Por ejemplo, la deposición química de vapor de nitruro de silicio requiere una temperatura de aproximadamente 900°C, mientras que la deposición química del plasma requiere una temperatura de sólo 350°C. Se han polimerizado varios monómeros formadores de polímeros típicos usando polimerización por plasma que incluyen tetrafluoroetileno, estireno, ácido acrílico, metacrilato de metilo, isopreno y etileno. También se ha producido la polimerización de muchos monómeros atípicos, incluidos el tolueno, el benceno y los hidrocarburos simples. Las películas de plasma suelen estar altamente reticuladas, resistentes a temperaturas más altas, resistentes a la abrasión y al ataque químico, y son muy adherentes a la superficie. La adhesión a la superficie es generalmente alta porque el complejo polimérico en crecimiento puede ajustarse al contorno de la superficie y, por lo tanto, bloquearse '' (adhesión física), y porque en muchos casos, las especies son lo suficientemente activas como para reaccionar químicamente con la superficie. moléculas para unirse químicamente a la superficie. La superficie se puede preparar para potenciar la reacción química. A menudo se produce el tratamiento de la superficie con plasma de muchos polímeros, incluidos tejidos, plásticos y compuestos. La producción de películas ultrafinas mediante deposición de plasma es importante en microelectrónica, biomateriales, protección contra la corrosión, control de la permeación y control de la adhesión. Los recubrimientos de plasma suelen tener un espesor del orden de 1 a 100 nm.

Se puede polimerizar una amplia variedad de monómeros en un entorno de plasma que consiste en una descarga luminiscente a baja presión de especies cargadas positiva y negativamente, electrones, especies excitadas y neutras y radiación electromagnética. La polimerización por plasma puede usarse para preparar copolímeros de injerto o para depositar una película delgada de polímero sobre un metal u otro sustrato (por ejemplo, un fotorresistente sobre una oblea de silicio o un recubrimiento resistente a la corrosión sobre un metal). Pueden prepararse películas densas y uniformes de polifurano y politiofeno mediante polimerización con plasma para guías de ondas de polímero. La activación por plasma se puede utilizar para modificar propiedades de la superficie tales como humectabilidad, adhesión y biocompatibilidad. Por ejemplo, los catéteres se pueden modificar con plasma con heparina para prevenir la coagulación de la sangre. El tratamiento con plasma también se puede utilizar para eliminar la contaminación de la superficie de las fibras compuestas para mejorar la adhesión a la matriz. Las películas polimerizadas por plasma pueden ser extremadamente uniformes pero típicamente están fuertemente reticuladas. Por esta razón, la espectroscopía electrónica para análisis químico (ESCA) y la espectroscopía de masas de iones secundarios estáticos (SIMS) son los métodos principales utilizados para caracterizar superficies modificadas con plasma. Estas técnicas proporcionan información significativa sobre la composición química y elemental de la película, incluida la presencia de grupos funcionales en la superficie. El método preferido para la polimerización por plasma es mediante la inyección de un precursor orgánico en un reactor de posluminiscencia que fluye. Un gran flujo de gas argón pasa entre dos electrodos de aluminio. El argón es excitado por la generación de energía de radiofrecuencia (RF) entre los electrodos. La energía de RF disocia el gas en electrones, iones, radicales libres y especies excitadas metaestables. Se agrega un flujo de un precursor orgánico a través de un tubo de diámetro pequeño. La especie excitada formada en el resplandor crepuscular donde se introduce el precursor reacciona con la superficie del sustrato.

Tipos de reactores

Hay algunos diseños de aparatos utilizados en la polimerización por plasma, uno de los cuales es el de campana (tipo estático), en el que se coloca gas monómero en la cámara de reacción, pero no fluye a través de la cámara. Entra y polimeriza sin remoción. Este reactor tiene electrodos internos y la polimerización normalmente tiene lugar en el lado del cátodo. Todos los dispositivos contienen el baño termostático, que se utiliza para regular la temperatura, y un vacío para regular la presión.

Operación

El gas monómero ingresa al reactor tipo Bell como una especie gaseosa, y luego los electrodos lo ponen en estado de plasma, en el que el plasma puede consistir en radicales, aniones y cationes. Estos monómeros luego se polimerizan en la superficie del cátodo, o en alguna otra superficie colocada en el aparato mediante diferentes mecanismos cuyos detalles se discuten a continuación. Los polímeros depositados luego se propagan fuera de la superficie y forman cadenas crecientes con una consistencia aparentemente uniforme.

Otro tipo de reactor popular es el reactor de flujo (reactor de flujo continuo), que también tiene electrodos internos, pero este reactor permite que el gas monómero fluya a través de la cámara de reacción, como su nombre lo indica, lo que debería brindar un recubrimiento más uniforme para la deposición de la película de polímero. Tiene la ventaja de que sigue fluyendo más monómero al reactor para depositar más polímero. Tiene la desventaja de formar lo que se llama "llama de cola", que es cuando la polimerización se extiende hacia la línea de vacío.

Un tercer tipo popular de reactor es el sin electrodos. Esto usa una bobina de RF envuelta alrededor del aparato de vidrio, que luego usa un generador de radiofrecuencia para formar el plasma dentro de la carcasa sin el uso de electrodos directos (consulte Plasma acoplado inductivamente). Luego, el polímero se puede depositar a medida que se empuja a través de esta bobina de RF hacia el extremo de vacío del aparato. Esto tiene la ventaja de que no se acumula polímero en la superficie del electrodo, lo cual es deseable cuando se polimeriza sobre otras superficies.

Un cuarto tipo de sistema que está ganando popularidad es el sistema de plasma a presión atmosférica, que es útil para depositar películas delgadas de polímero. Este sistema pasa por alto los requisitos de hardware especial que involucran aspiradoras, lo que lo hace favorable para el uso industrial integrado. Se ha demostrado que los polímeros formados a presión atmosférica pueden tener propiedades para revestimientos similares a las que se encuentran en los sistemas de baja presión.