Injerto de poliolefinas

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Grafting de olefinas

El anhídrido maleico (MA) y sus análogos isoestructurales (ácidos maleico, fumárico, citracónico e itacónico y sus derivados amida, imida, éster y nitrilo) como monómeros polifuncionales se están utilizando ampliamente en la síntesis de macromoléculas reactivas con lineales, hiperramificados y autoensamblados. estructuras para la preparación de materiales de ingeniería, bioingeniería y nanoingeniería de alto rendimiento. Los copolímeros funcionales de estos monómeros con comonómeros orgánicos y organometálicos de tipo donante-aceptor (Si, Sn, Ge, B, etc.), cicloolefinas y heterocíclicos (O, N, S, etc.) se sintetizan mediante la copolimerización por radicales , copolimerización alternante de radicales complejos, terpolimerización, ciclocopolimerización, fotopolimerización, co- (ter) polimerización interlaminar y radical controlado / vivo copolimerización tales como métodos nitroximiados, ATRP y RAFT. Estos monómeros también se utilizan sucesivamente para la modificación por injerto de diversos polímeros termoplásticos (poliolefinas, poliestireno, poliamidas, etc.), polímeros biodegradables, polisacáridos, caucho natural y sintético, biopolímeros, etc. La introducción de MA en la estructura no polar de poliolefinas y cauchos ha superado la desventaja de la baja energía superficial de estos polímeros, mejorando su hidrofilicidad superficial para el beneficio de las aplicaciones de impresión y recubrimiento, y la adhesión con polímeros polares (poliamidas), metal y fibras de vidrio. En la última década, se ha desarrollado significativamente el injerto de MA en varios polímeros termoplásticos (predominantemente poliolefinas) y la preparación de materiales de ingeniería de alto rendimiento y nanocompuestos mediante el uso de sistemas de extrusoras reactivas y la compatibilización in situ de mezclas de polímeros, algunos de cuyos resultados se emplean en aplicaciones comerciales. Entre los métodos de modificación química utilizados en el sistema de extrusión reactiva, el injerto de radicales libres de monómeros polifuncionales reactivos que implican la reacción de un polímero con monómeros (reacción de injerto) o una mezcla de monómeros (copolimerización por injerto) son probablemente los más importantes. Uno de los monómeros más comunes en la modificación polimérica es MA y sus análogos isoestructurales tales como maleimidas sustituidas, ácidos fumárico, citracónico e itacónico y sus ésteres, amidas, imidas y anhídridos de estos ácidos dicarboxílicos. La estructura química de estos monómeros, que pueden usarse en reacciones de injerto y copolimerización de injerto con polímeros sintéticos y naturales. Estructuras químicas de monómeros funcionales como agentes de injerto eficaces para la modificación de polímeros sintéticos y naturales. La modificación de polímeros convencionales mediante técnicas de injerto y de (co) polimerización por injerto ha recibido mucho interés académico y práctico. Este método permite impartir una variedad de grupos funcionales a un polímero. Se presta especial atención al injerto de polímeros sintéticos y naturales convencionales y no convencionales, incluidos polímeros biodegradables, mecanismo de injerto y copolimerización de injerto, reacciones de injerto in situ y uso de copolímeros MA alternos, aleatorios y de injerto como compatibilizadores en las mezclas de polímeros reactivos. varios compuestos, así como estructura, propiedades únicas y áreas de aplicación de estos copolímeros como materiales de ingeniería de alto rendimiento.

Injerto de poliolefinas

La historia de la modificación por injerto de poliolefina, especialmente polipropileno (PP) con MA se remonta a la década de 1969 cuando se desarrolló un método para hacer reaccionar MA en un PP isotáctico particular por debajo de su punto de fusión. Desde entonces, los estudios han incluido la maleación de PP tanto isotácticos como atácticos en una variedad de condiciones. Esta reacción se ha logrado en procesos de fusión en los que el polímero fundido se mezcla con MA y con un iniciador de peróxido, ya sea en una extrusora o en un mezclador interno a temperatura elevada. Alternativamente, para comprender mejor el proceso de injerto del mecanismo, se han utilizado condiciones de solución, en las que el polímero se disuelve en un disolvente adecuado a una temperatura apropiada y se añade MA con un iniciador. Finalmente, la funcionalización anhídrido del PP se ha logrado mediante un proceso de injerto en fase sólida. Desde la década de 1960, el maleato de dibutilo y el ácido acrílico se han injertado en poliolefinas en extrusoras de tornillo. El injerto de MA sobre PP isotáctico en estado fundido se prepara utilizando peróxido de benzoilo como iniciador y un plastograma de Brabender. Este copolímero de injerto se utilizó en mezclas de poliamida-6 y PP como compatibilizador reactivo. Teniendo en cuenta los bajos costes y la facilidad de funcionamiento, tales reacciones de injerto se llevaron a cabo preferiblemente en la masa fundida mediante un procesamiento reactivo. De hecho, MA y sus análogos isoestructurales, tales como anhídridos fumárico, citracónico, son monómeros hidrófilos fuertes. Si los ácidos dicarboxílicos insaturados y sus anhídridos se injertan en polímeros, llevarán una distribución más densa de grupos carbonilo o carboxílicos libres. Estos grupos reactivos también pueden servir como sitios para otras reacciones macromoleculares de copolímeros y polímeros injertados, especialmente para compatibilizar polímeros inmicsibles y preparar varias mezclas reactivas con mayor rendimiento de ingeniería y morfología controlada.

Injerto en solución

El injerto de PP con MA en una solución de xileno, utilizando peróxido de benzoílo como iniciador, ha sido informado por Ide. Se encontró poca evidencia de degradación del producto polimérico. El efecto del tipo y cantidad de disolvente, el tipo y cantidad de catalizador y el efecto de la concentración de iniciador sobre el injerto MA de PP fueron estudiados. Se demostró que todos estos factores tenían un efecto significativo sobre el grado de injerto del PP. Se compararon posteriormente el nivel de funcionalización del PP isotáctico utilizando tanto el método en fase sólida como en solución. No encontraron ningún efecto significativo sobre las diferencias en la eficiencia del injerto entre los dos métodos. También estudiaron la reacción en solución pero con PP atáctico. La atención se centró en la influencia de los componentes separados del sistema de reacción en la degradación del PP. Se encontró que la reacción de injerto de MA sobre PP iba acompañada de reacciones que conducían a la degradación o reacciones que conducían a un aumento de la masa molecular.

Injerto en masa fundida por extrusión reactiva

La modificación de los termoplásticos en sistemas extrusoras de doble husillo que se consigue para producir nuevos materiales es una forma económica y rápida de obtener nuevos polímeros comercialmente valiosos. Las extrusoras gemelas actúan como reactores de flujo continuo para polímeros que juegan un papel cada vez más importante en la producción de termoplásticos de alto rendimiento. Se señaló que esta tecnología de extrusión reactiva es un método cada vez más importante para producir cantidades considerables de polímeros modificados para diversas aplicaciones industriales. Las extrusoras de doble tornillo como reactores de flujo continuo para el procesamiento de polímeros están desempeñando un papel cada vez más importante en la producción de termolasticos de ingeniería de alto rendimiento.

Injerto en estado sólido

La copolimerización por injerto de polímeros termoplásticos y elastómeros con MA y sus análogos isoestructurales también se puede realizar en estado sólido o en suspensión acuosa. La copolimerización por injerto en fase sólida es un método relativamente nuevo desarrollado por muchos investigadores. Muchas investigaciones sobre el injerto de PP en fase sólida se basan principalmente en el monómero MA. Dado que la autopolimerización de MA es muy difícil, las unidades injertadas de MA solo existen como un monómero o una rama corta con bajo grado de injerto (<5%) en las macromoléculas de PP. La copolimerización de injerto en fase sólida de PP con dos monómeros de tipo aceptor-donante, MA y estireno, aumentab significativamente el porcentaje de injerto y la eficacia del injerto. La copolimerización por injerto en fase sólida se llevó a cabo utilizando peróxido de benzoílo como iniciador y xileno como agente interfacial. Estos autores estudiaron el efecto de la concentración de monómeros, la proporción de monómeros y el iniciador sobre el porcentaje de injerto (índice de acidez: r) y la eficiencia del injerto.

Injerto de superficie fotoinducido

Se ha prestado mucha atención a la modificación química de la superficie y a la funcionalización de los sustratos de poliolefina, especialmente a partir de la década de 1990, por lo que se se pueden proporcionar productos que poseen varios grupos funcionales y diferentes propiedades sobre las superficies de poliolefina utilizando varios métodos desarrollados. Entre estas técnicas, el fotoinjerto (co) polimerización ha atraído un gran interés, principalmente por sus ventajas obvias, como el bajo costo de operación, las condiciones de reacción suaves, la selectividad para absorber la radiación UV y los efectos de modificación relativamente permanentes, sin la destrucción de la propiedades a granel de los sustratos. Para ello, se han empleado ácido acrílico y sus derivados y MA. Para hacer que la tecnología de polimerización por fotoinjerto de superficie sea más práctica y menos costosa pero más versátil y respetuosa con el medio ambiente, se han seleccionado anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados, preferiblemente MA. Sin embargo, está ampliamente aceptado que MA no puede homopolimerizarse en condiciones normales, pero participa fácilmente en la copolimerización de tipo donante-aceptor con varios comonómeros.

Injerto de superficie inducido por plasma

Varios monómeros de vinilo se injertaron con éxito en superficies de PE y PP a través de una reacción inducida por plasma [268-276]. Se muestra que los grupos alquilo y los radicales terciarios se crean en la superficie de PE y PP después de la exposición al plasma, respectivamente, que se demostró que reaccionan con monómeros de vinilo como estireno, 2-metoxiacrilato, ácido metacrílico, acrilamida, alcohol alílico, metacrilato de glicidilo, etc. La cantidad de monómero injertado depende de los parámetros operativos del plasma. El injerto de elastómero olefínico termoplástico como caucho E-P-norborneno (EPDM) con MA en plasma de nitrógeno. Se analizaron las propiedades de adherencia de la superficie de caucho EPDM injertado con MA y diferentes iniciadores como peróxido de benzoilo (BPO), azobisisobutironitrilo (AIBN) y benzofenona (BP) en condiciones de plasma de nitrógeno. Los resultados de los análisis de superficie de FTIR-ATR indicaron que las cantidades de MA injertado dependían del tiempo de tratamiento del plasma y del tipo de iniciador utilizado. El componente total y polar de las energías superficiales tratadas con caucho EPDM aumentó después de la exposición al plasma y siguió el orden de BP> BPO> AIBN después de un tratamiento con plasma de 0,5 min. Según los autores, la resistencia al cizallamiento por solape de todas las muestras disminuyó de forma singular después de una exposición prolongada debido al posible deterioro de la superficie injertada. También se confirmó la naturaleza de la capa superficial reaccionada que afecta a la fuerza de adhesión del caucho EPDM.