Hay dos tipos principales de mecanismos de polimerización: adición (crecimiento de cadena) polimerización y polimerización por condensación (crecimiento escalonado). En la reacción de crecimiento en cadena, la polimerización procede en forma de cadena en una sola dirección. En la reacción de condensación, el crecimiento de la cadena no es espontáneo y generalmente ocurre lentamente: los monómeros primero forman dímeros, trímeros, tetrámeros y oligómeros. Son necesarios tiempos de reacción prolongados para alcanzar polímeros con pesos moleculares medios elevados.

La polimerización escalonada o "step" se produce mediante una reacción escalonada entre grupos funcionales de reactivos. La reacción conduce sucesivamente de monómero a dímero, trímero, tetrámero, pentámero, etc., hasta que finalmente se forma una molécula de polímero con un gran DP. Sin embargo, tenga en cuenta que las reacciones ocurren al azar entre los intermedios (por ejemplo, dímeros, trímeros, etc.) y el monómero, así como entre los propios intermedios. Por lo tanto, en cualquier etapa, el producto consta de moléculas de diferentes tamaños, lo que da un rango de pesos moleculares. El peso molecular promedio se acumula lentamente en el proceso de polimerización por etapas, y se forma un producto de alto peso molecular solo después de un tiempo de reacción suficientemente largo cuando la conversión es superior al 98%. Dado que la mayoría (aunque no todos) de los procesos de polimerización por etapas implican reacciones de policondensación (condensación repetida), los términos polimerización por etapas y polimerización por condensación se utilizan a menudo como sinónimos. Considere, por ejemplo, la síntesis de una poliamida, es decir, un polímero con amida (–CONH–) como enlace característico. Si comenzamos con, digamos, hexametilendiamina y ácido adípico como reactivos, el primer paso en la formación del polímero (nailon) es la siguiente reacción que produce una monoamida, la reacción continúa paso a paso para dar la poliamida nailon-6,6.

Los monómeros multifuncionales reaccionan produciendo en etapas, dímeros, trímeros, tetrámeros, oligómeros (que constan de 10 a 20 unidades de monómero) y moléculas de polímero. Durante el proceso, se forman enlaces como éster y amida y se elimina una molécula pequeña, por ejemplo, H2O. Los poliésteres contienen el grupo éster, -COO-, que se forma a partir de la reacción entre un ácido carboxílico y un alcohol. Ambos reactivos deben tener dos extremos reactivos (grupos funcionales) para permitir el crecimiento de una cadena. Poli (tereftalato de etileno) (PET) elaborado a partir de ácido tereftálico (ácido benceno-1,4-dicarboxílico) y etilenglicol (etano-1,2-diol): Las poliamidas contienen el grupo amida, -CONH-, un producto de la reacción entre un ácido carboxílico y una amina. Ambas moléculas deben tener una funcionalidad de dos, para que sea posible el crecimiento de la cadena. Los nylons son poliamidas sintéticas hechas de una variedad de ácidos dicarboxílicos y diaminas. Por lo general, dependiendo del número de átomos de C en la amina y los nailon ácidos se designan con números, por ejemplo, "Nylon 4,6 o Nylon 46 o PA46" indica que está polimerizado a partir de una diamina de 4 carbonos y un diácido de 6 carbonos. Kevlar es otro ejemplo, hecho de ácido tereftálico (ácido benceno-1,4-dicarboxílico) y 1,4-diaminobenceno.

El proceso de polimerización requiere una cantidad de monómeros y un sistema iniciador/catalizador adecuado para iniciar la reacción para formar moléculas de polímero que consisten en miles de monómeros unidos entre sí. Los procesos de polimerización se pueden clasificar en términos del medio de reacción: masa, solución, suspensión, lechada, emulsión y gas.

La polimerización del monómero líquido o gaseoso puro se denomina polimerización en masa. Puede utilizarse para la producción de polímeros de radicales libres y algunos polímeros de condensación. En la reacción solo están presentes monómero, polímero e iniciador y, por tanto, se obtiene un producto muy puro. La polimerización es muy rápida y fuertemente exotérmica. Puede provocar una acumulación peligrosa de temperatura y reacciones de fuga. El sobrecalentamiento puede causar ramificación y reticulación y conducir a la formación de geles. Se utiliza industrialmente para la producción de PS, PVC, PMMA, PET, PA-6.6, PE (alta presión). Sus ventajas son la ausencia de disolvente (lo que implica costes, producción de contaminantes y debe recuperarse posteriormente), y el hecho de que la polimerización se realiza in situ, directamente en el molde (especialmente ventajoso para el PMMA). Los principales inconvenientes se deben al aumento de la viscosidad (en poco tiempo), la dificultad para disipar el calor que se produce durante la reacción, el escaso control de las variaciones dimensionales (diferente densidad), y la imposibilidad de realizar reacciones en las que el disolvente tiene una parte activa. Como característica, el iniciador debe ser soluble en el monómero de partida (la mayoría de los monómeros son apolares). Para evitar fenómenos de autoaceleración se utilizan agentes de transferencia de cadena. El proceso produce polímeros altamente transparentes: por ejemplo, PS y PMMA.

El monómero se agrega a un solvente inerte con un punto de ebullición que corresponde a la temperatura de polimerización. - Durante el proceso de polimerización se evapora algo de disolvente y así ayuda a eliminar el calor de polimerización. Dado que el punto de ebullición del disolvente es constante, esto asegura una temperatura de polimerización constante. Alguna dificultad radica en la separación del disolvente residual del polímero una vez completada la polimerización. En comparación con la polimerización en masa, la polimerización en solución ofrece un control de temperatura más fácil debido a la capacidad calorífica añadida del disolvente y la menor viscosidad.

La polimerización en suspensión es esencialmente una polimerización en masa que se lleva a cabo en gotitas en una solución acuosa en la que se dispersa el monómero. El polímero precipita como partículas esféricas finas con diámetros de 0,01 a 1,0 mm. La polimerización comienza por iniciadores de radicales en las gotitas de monómero. Se añaden coloides protectores para evitar la coagulación de las partículas y producir partículas poliméricas uniformes. El agua absorbe el calor de reacción. Se utiliza en la fabricación de PVC y PS. Es necesario eliminar los aditivos residuales. El proceso se utiliza principalmente en la producción de poliolefinas. El catalizador se dispersa/disuelve en un diluyente líquido en el que se disuelve el monómero, o en el monómero líquido por sí mismo. Como en la polimerización en emulsión, el polímero no es soluble en el medio de reacción y precipita sobre la suspensión que forma el catalizador. Se utiliza para PS, PVC, PMMA, fuertemente reacciones exotérmicas. Para facilitar la eliminación del calor, se crea una suspensión en un medio dispersante que tiene una determinada viscosidad. El sistema se fragmenta en masa, formando perlas de unos pocos mm de diámetro. Cada partícula tiene un comportamiento cinético como el proceso en masa. Ventajas • Facilidad de evacuación del calor. Desventajas • eliminación de estabilizadores; • agitación rigurosa. Como característica, se utiliza como dispersante agua estabilizada por caolín, jaleas coloidales y otros, y esto también es importante para la morfología de las partículas poliméricas obtenidas (separadas o coalescidas entre sí). El iniciador y el monómero deben ser insolubles en agua (medio dispersante), y el iniciador debe ser soluble en el monómero.

Como en la polimerización en suspensión, el monómero también se dispersa en agua pero en gotitas mucho más pequeñas creadas con el uso de emulsionantes, por ejemplo, jabones. En presencia de agua jabonosa, los productos químicos, como las gotas de monómero y las moléculas de polímero formadas posteriormente, se mantienen separados y se dispersan en lugar de fusionarse en un bulto inútil. El control de la temperatura es más fácil, ya que la viscosidad cambia muy poco con la conversión. Además, la conductividad térmica y el calor específico del agua son más altos que los de los disolventes orgánicos. Algunas de las partículas de tensioactivo (emulsionante) se amontonan formando micelas, otras rodean las partículas de monómero y las aíslan como gotitas. Las micelas constan de 10 a 100 moléculas de jabón con sus grupos hidrófilos en el exterior en la fase acuosa y sus grupos hidrófobos en el interior rodeando los monómeros hidrófobos. Una vez que comienza el proceso, la temperatura aumenta generando radicales libres que atraen a los monómeros y salen de las gotitas y comienzan a agregarse a ese sitio de radicales libres en una micela y finalmente terminan de producir moléculas de polímero que quedan atrapadas en la micela. Por supuesto, este proceso tiene lugar simultáneamente en muchas micelas diferentes que dan como resultado muchas partículas de polímero.Al final del proceso, así como las partículas de polímero, todavía hay algunos monómeros, iniciadores y radicales libres sin reaccionar, que tienen dificultades para participar en la reacción. por razones de obstáculos estéricos. Los residuos de tensioactivos y coagulantes son difíciles de eliminar y también contribuyen a altos niveles de impurezas. Se utiliza principalmente para la producción de acetato de polivinilo, PMMA y PVC. Se utiliza para PS, PVC, PVAc. Ventajas • baja viscosidad • alta vp y DP n simultáneamente. Inconvenientes • presencia del tensioactivo (el látex debe estar coagulado). Se lleva a cabo en un sistema de dispersión en base agua; el monómero no es soluble en agua, pero el iniciador sí lo es. Esta técnica permite obtener altas PM y altas vp. Para una polimerización en emulsión además de agua, monómero e iniciador, es necesario añadir un emulsionante, normalmente un tensioactivo: cuando éste entra en el agua que contiene monómero, se forman micelas, con cabezas polares por fuera y colas apolares por dentro. . Una parte de estas micelas estabilizará gotitas de monómero (y posteriormente de polímero), actuando como reactores; en cambio, algunas gotas grandes contendrán solo el monómero, actuando como reservorios. Luego hay una cantidad de emulsionante que se dispersa como una sola molécula. El iniciador, en fase acuosa, dará lugar a los radicales que se desplazan hasta alcanzar las partículas monoméricas (gotas), y en este punto se iniciará la polimerización radicalaria.

El monómero está en estado gaseoso y se usa un catalizador de coordinación heterogéneo tal como un catalizador Ziegler-Natta. En los procesos en fase gaseosa y en suspensión, los catalizadores como Ziegler-Natta y los metalocenos deben apoyarse en una sustancia adecuada, por ejemplo, SiO2, mientras que se pueden agregar directamente en la polimerización en solución. El polímero se forma en los sitios activos del catalizador en una partícula de catalizador-polímero que se expande gradualmente y, como en la polimerización en emulsión, hay un centro activo en cada partícula. El monómero gaseoso fresco se difunde a través de la partícula de polímero para alcanzar el sitio activo. En los reactores, el catalizador está soportado / uniformemente disperso por agitación mecánica o por fluidización. Las técnicas de procesamiento en fase gaseosa y lodos se utilizan principalmente para la producción de poliolefinas como el HDPE.

Los reactores de polimerización empleados industrialmente incluyen Tanques de agitación horizontal / vertical, reactores de tubo de alta presión, de bucle y de lecho fluidizado, así como polimerización en moldes, por ejemplo, RIM (moldeo por inyección de reacción). El tipo de reactor utilizado viene determinado por el proceso de polimerización. Por ejemplo, los reactores de tanque agitado son adecuados para polimerizaciones en suspensión y emulsión, ya que la agitación ayuda a controlar el tamaño de las partículas del polímero, por ejemplo, en la producción de PVC. La mayoría de las poliolefinas se producen utilizando un reactor de lecho fluidizado. El diseño de la placa distribuidora fluidizada en la base de un reactor es importante para la eficiencia del proceso: la fluidización debe evitar que las partículas calientes del polímero se depositen en la placa y provoquen la aglomeración, al mantener suficiente gas reciclado y gas de alimentación adicional. El flujo de gas, que consiste en monómero / comonómero, hidrógeno, nitrógeno (gas portador inerte) y agente de condensación inerte, proporciona monómero / comonómero para la polimerización, agita el lecho y elimina el calor de polimerización. La temperatura de funcionamiento es de aproximadamente 90°C para LLDPE y 100°C para HDPE y la presión de aproximadamente 10 bar (1 MPa). El gas con algunas partículas de polímero/catalizador sube a la sección abovedada agrandada, conocida como zona de desconexión, donde se produce una variación en las velocidades y las partículas arrastradas se separan del gas, antes de que el gas abandone el reactor y regresen a la zona de reacción. . El agente de condensación puede ser monómeros y líquidos inertes (por ejemplo, pentano, isopentano, butano, hexano) y su calor de vaporización da como resultado el enfriamiento del reactor. El punto de ebullición del líquido condensable tiene que ser más bajo que la temperatura operativa de polimerización, para un control efectivo de la reacción. El gas que sale de la parte superior del reactor se condensa en el intercambiador de calor y se devuelve al reactor en forma líquida. El polvo de polímero pasa a un recipiente de purga donde un agente desactivante (la relación en peso del agente desactivante al catalizador es aproximadamente 0,001) elimina toda la actividad del catalizador, el nitrógeno elimina las trazas de monómeros del polvo caliente y una pequeña cantidad de vapor (un pocos kg/h) elimina el trietilaluminio (TEA) y otras sustancias químicas no monoméricas. El acabado de los polímeros incluye la adición de aditivos (por ejemplo, calor, UV y quizás otros estabilizadores, lubricantes, pigmentos, colorantes, etc.), secado, extrusión y granulación. El polímero puede entrar en la extrusora bastante caliente y, por lo tanto, puede necesitar enfriamiento, en lugar de calentar, a lo largo del cilindro de la extrusora. La temperatura del agua de enfriamiento para la peletización es crítica: el enfriamiento/solidificación rápido y/o lento puede producir pellets con defectos.

El corazón de cualquier planta de polímeros es la sección del reactor donde el monómero se convierte en polímero. En el caso de la polimerización, el reactor adquiere una importancia adicional porque es aquí donde se establecen en gran medida las propiedades últimas del polímero tales como el peso molecular, la estructura molecular, la distribución del peso molecular, la composición del copolímero, etc. Para lograr estas propiedades en el grado deseado, el reactor debe satisfacer lo siguiente: (a) eliminación eficiente de calor, (b) proporcionar el tiempo de residencia necesario, (c) proporcionar una mezcla uniforme para un buen control de temperatura y homogeneidad del reactivo, y (d ) controlan el grado de retromezclado en una polimerización continua.

Los procesos de polimerización van acompañados de liberación de calor. Todos los monómeros vinílicos comunes generan aproximadamente la misma cantidad de calor durante la polimerización sobre una base molar. Para el PVC de poli (cloruro de vinilo), es de aproximadamente 23 kcal/mol o 650 Btu/lb, y para el estireno, es de 17 kcal/mol (300 Btu/lb). El calor se libera en un período corto de 5 a 10 horas y, además, la liberación máxima de calor puede ser varias veces mayor que este promedio. Para eliminar este calor liberado, los reactores de polimerización generalmente están encamisados ​​y enfriados por agua. Los reactores de polimerización generalmente se construyen de acero inoxidable o acero al carbono revestido de vidrio. La tasa de transferencia de calor en el primero es mucho más alta que en el segundo. Por lo tanto, el coeficiente de transferencia de calor general para un recipiente de acero inoxidable puede ser tan alto como 125 Btu/(h)(°F) (ft2), en comparación con 55-70 para un recipiente revestido de vidrio. La diferencia surge de la resistencia adicional a la transferencia de calor que ofrece la capa de vidrio. Por lo tanto, siempre que se requiera un revestimiento de vidrio para reducir el ensuciamiento del reactor, solo se debe especificar el espesor mínimo del vidrio. La eliminación del calor es relativamente fácil en los reactores pequeños, pero se convierte en un problema en los más grandes, ya que la relación entre la superficie de la camisa de enfriamiento y el volumen del recipiente se vuelve más pequeña con el tamaño más grande. Cuando se aumenta la escala de un recipiente cilíndrico manteniendo la similitud dimensional, el aumento en el área de transferencia de calor es proporcional al aumento de volumen elevado a la potencia 0,67. Los hervidores grandes requieren, además de las camisas de enfriamiento, la provisión de ayudas adicionales para eliminar el calor. Con la polimerización en suspensión, esto se logra comúnmente mediante deflectores de enfriamiento. En este caso, los deflectores previstos para la agitación también están hechos para servir como auxiliares de enfriamiento. Dos tipos comunes de deflectores de enfriamiento son (a) deflector de enfriamiento tipo tubería de entrada inferior, montado a través del fondo y (b) deflector de enfriamiento de placa, montado a través de la pared lateral con camisa y extraíble a través de la boca de inspección. Otro método de enfriamiento suplementario que se utiliza con frecuencia es mediante el uso de condensadores de reflujo. La presencia de un diluyente o disolvente, que hierve más bajo que el monómero o forma una mezcla azeotrópica, ayuda a eliminar el calor mediante el reflujo. La eliminación del calor es más fácil en la operación semicontinua, donde el monómero y el iniciador se agregan gradualmente, y es aún más fácil en la operación continua.

Un aspecto importante del diseño y la ampliación del reactor de polímero es la agitación. Se utilizan varios tipos de agitadores, desde hélices de tipo marino, turbinas de palas planas y turbinas inclinadas hasta tipos de impulsores de alto cizallamiento. Debido a la erosión, existen limitaciones prácticas de velocidad máxima que no deben excederse. Estos corresponden a 1200 pies/min para turbinas de palas planas o inclinadas y 1800 pies/min para turbinas de curva en retroceso con vidrio.

El tipo de reactor utilizado para la producción a gran escala de polímeros depende de muchos factores, como el estado físico del monómero (gas, líquido o sólido), el mecanismo de polimerización (radicales libres, coordinación, iónico o condensación), el método de polimerización (a granel) , solución, suspensión, emulsión o fluidización), solubilidad del polímero en monómero, problemas de transferencia de calor, cambios de viscosidad y forma final del producto (solución, emulsión, perla o polvo).

En la polimerización en cadena, una molécula simple de bajo peso molecular que posee un doble enlace, denominada en este contexto un monómero, se trata de modo que el doble enlace se abra y las valencias libres resultantes se unan con las de otras moléculas para formar una cadena de polímero. Por ejemplo, el etileno se polimeriza en polietileno figura a lado. Es evidente que no se forman productos secundarios; en consecuencia, la composición del mer o unidad repetitiva del polímero (–CH2 – CHCl–) es idéntica a la del monómero (CH2═CHCl). La composición idéntica de la unidad repetitiva de un polímero y su (s) monómero (s) es, en la mayoría de los casos, una indicación de que el polímero es un polímero de adición formado por un proceso de polimerización en cadena. La polimerización en cadena implica tres procesos: inicio de cadena, propagación de cadena y terminación de cadena. (Un cuarto proceso, la transferencia de cadena, también puede estar involucrado, pero puede considerarse como una combinación de terminación de cadena e inicio de cadena). La iniciación de cadena ocurre por un ataque a la molécula de monómero por un radical libre, un catión o un anión. ; por consiguiente, los procesos de polimerización en cadena se denominan polimerización por radicales libres, polimerización catiónica o polimerización aniónica. (Sin embargo, en la adición de coordinación o polimerización en cadena, descrita por separado a continuación, se supone que el paso de iniciación de la cadena es la inserción de la primera molécula de monómero en un enlace carbono-metal de transición). Un radical libre es una sustancia reactiva que tiene un electrón desapareado. y generalmente se forma por la descomposición de un material relativamente inestable llamado iniciador. El peróxido de benzoilo es un iniciador de radicales libres común y puede producir radicales libres por descomposición térmica. Los radicales libres son, en general, muy activos debido a la presencia de electrones desapareados (indicados por un punto). Así, una especie de radicales libres puede reaccionar para abrir el doble enlace de un monómero de vinilo y agregarlo a un lado del enlace roto, y el centro reactivo (electrón desapareado) se transfiere al otro lado del enlace roto: la nueva especie, que también es un radical libre, es capaz de atacar una segunda molécula de monómero de manera similar, transfiriendo su centro reactivo a la molécula atacada. El proceso se repite y la cadena continúa creciendo a medida que se agregan sucesivamente una gran cantidad de moléculas de monómero para propagar el centro reactivo: este proceso de propagación continúa hasta que otro proceso interviene y destruye el centro reactivo, dando como resultado la terminación del crecimiento del polímero. Puede haber varias reacciones de terminación según el tipo de centro reactivo y las condiciones de reacción. Con el subíndice n que representa la longitud de la cadena, la polimerización se puede representar esquemáticamente de la siguiente manera:

M representa una molécula de monómero; este paso de crecimiento de la cadena suele ser muy rápido.

Muchos polímeros son ahora se fabrica a escala comercial utilizando catalizadores Ziegler – Natta, siendo un ejemplo destacado el polipropileno de alto peso molecular que no puede fabricarse mediante procesos comerciales de polimerización de radicales libres o de cadena iónica. Quizás los sistemas Ziegler-Natta más conocidos son los derivados de TiCl4 o TiCl3 y un alquilo de aluminio. Los sistemas catalíticos parecen funcionar mediante la formación de un complejo de coordinación entre el catalizador, la cadena de crecimiento y el monómero entrante. Por tanto, el proceso se denomina polimerización por adición de coordinación y los catalizadores como catalizadores de coordinación. Con estos catalizadores se pueden producir polímeros con estructuras estereorregulares (ver más adelante). La eficiencia o actividad de los primeros sistemas catalíticos de Ziegler-Natta fue baja. El término actividad normalmente se refiere a la velocidad de polimerización, expresada en términos de kilogramos de polímero formado por gramo de catalizador. Por tanto, una actividad baja significaba que se necesitaban grandes cantidades de catalizador para obtener rendimientos razonablemente altos de polímero, y el catalizador gastado tenía que eliminarse del producto para evitar la contaminación. Este problema desapareció efectivamente con el advenimiento de generaciones posteriores de catalizadores que condujeron a grandes aumentos en la actividad sin pérdida de estereoespecificidad. Esto se logró aumentando el área superficial efectiva del componente activo en más de dos órdenes de magnitud mediante la impregnación del catalizador sobre un soporte sólido como MgCl2 o MgO. Por ejemplo, en contraste con un catalizador típico de TiCl3-AlR3 que produce alrededor de 50 a 200 g de polietileno por gramo de catalizador por hora por atmósfera de etileno, tanto como 200,000 g de polietileno y más de 40,000 g de polipropileno por gramo de titanio por hora se puede producir usando un catalizador soportado con MgCl2, obviando así la necesidad de eliminar el catalizador gastado (un paso costoso) del producto. Estos sistemas de catalizadores se denominan a menudo catalizadores de alto kilometraje. La estereoespecificidad del catalizador se mantiene alta (> 90% -98% de díadas isotácticas) mediante la adición de aditivos donantes de electrones como el benzoato de etilo. El complejo catalítico del sistema TiCl3 / AlR3 actúa esencialmente como plantilla para la orientación sucesiva y la colocación isotáctica de las unidades de monómero entrantes. Aunque se han propuesto varias estructuras para las especies activas, se clasifican en dos categorías generales: monometálicas y bimetálicas, según el número de centros metálicos. Los dos tipos pueden ilustrarse mediante las estructuras (I) y (II) para las especies activas de cloruro de titanio (TiCl4 o TiCl3) y alquilaluminio (AlR3 o AlR2Cl).

La polimerización escalonada o "step" se produce mediante una reacción escalonada entre grupos funcionales de reactivos. La reacción conduce sucesivamente de monómero a dímero, trímero, tetrámero, pentámero, etc., hasta que finalmente se forma una molécula de polímero con un gran DP. Sin embargo, tenga en cuenta que las reacciones ocurren al azar entre los intermedios (por ejemplo, dímeros, trímeros, etc.) y el monómero, así como entre los propios intermedios. Por lo tanto, en cualquier etapa, el producto consta de moléculas de diferentes tamaños, lo que da un rango de pesos moleculares. El peso molecular promedio se acumula lentamente en el proceso de polimerización por etapas, y se forma un producto de alto peso molecular solo después de un tiempo de reacción suficientemente largo cuando la conversión es superior al 98%. Dado que la mayoría (aunque no todos) de los procesos de polimerización por etapas implican reacciones de policondensación (condensación repetida), los términos polimerización por etapas y polimerización por condensación se utilizan a menudo como sinónimos. Considere, por ejemplo, la síntesis de una poliamida, es decir, un polímero con amida (–CONH–) como enlace característico. Si comenzamos con, digamos, hexametilendiamina y ácido adípico como reactivos, el primer paso en la formación del polímero (nailon) es la siguiente reacción que produce una monoamida, la reacción continúa paso a paso para dar la poliamida nailon-6,6.