Reticulación por irradiación
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Reticulación por radiación
El método convencional de reticulación se basa en la “reticulación química” inducida térmicamente, que tiene inconvenientes que incluyen: se lleva a cabo a alta temperatura, lo que afecta la vida útil de los polímeros debido a la degradación causada por la exposición a altas temperaturas. Por otro lado, la reticulación del haz de electrones se realiza a temperatura ambiente y con los aceleradores de haz de electrones; los materiales de aislamiento se pueden reticular en unos pocos segundos. La irradiación homogénea asegura que se logre la reticulación homogénea. El término "irradiación" simplemente implica el acto de aplicar radiación (de energía radiante) a algunos materiales. El primer uso industrial significativo del procesamiento por radiación se implementó a fines de la década de 1950, poco después del descubrimiento de la reticulación de polímeros de olefina mediante radiación ionizante. Desde entonces, las aplicaciones prácticas del procesamiento por radiación han aumentado. Ahora bien, esta tecnología de proceso se utiliza para fabricar muchos artículos, p. Ej. tubos y cintas termorretráctiles, encapsulaciones para productos industriales, espumas de poliolefina, etc. El proceso se usa ampliamente en la industria de alambres y cables para reticular el aislamiento y el revestimiento, con algunas formulaciones capaces de suprimir la propagación de la llama y, al ser reticuladas, demuestran una mayor resistencia a la abrasión y resistencia a los fluidos. La reticulación por radiación de tuberías poliméricas para distribución de agua es otra área de productos. La reticulación parcial por radiación controlada de las capas de neumáticos de automóvil mejora la estabilidad dimensional de la colocación del cordón y reduce el consumo de material. En el área de dispositivos médicos, el procesamiento de radiación se utiliza para fabricar hidrogeles y modificar polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE) para implantes. El procesamiento de la radiación está respaldado por el progreso continuo en el desarrollo del acelerador de haz de electrones (EB). Una variedad de parámetros del haz de electrones, como energía y potencia, ancho de escaneo, etc., amplía la gama de aplicaciones. Los aceleradores de alta potencia, hasta 700 kW, aumentan la tasa de producción y hacen que el procesamiento de radiación sea rentable y competitivo con el procesamiento químico. Además, los productos irradiados no requieren aditivos adicionales ni tratamiento térmico. Estos beneficios, junto con la baja demanda de energía, hacen del proceso de radiación una tecnología ecológica. Los aspectos prácticos de la reticulación por radiación demuestran muchos beneficios del producto. La generación de enlaces intermoleculares entre cadenas poliméricas mejora varias características del producto, tales como: propiedades mecánicas, resistencia a sustancias corrosivas, estabilidad térmica, procesabilidad, etc. El procesamiento por radiación puede conducir a una mejora en la calidad y utilidad del producto. En el resumen se discuten las aplicaciones innovadoras y las tendencias en tecnologías de radiación.
Tratamiento eBeam
El tratamiento eBeam es un método versátil y eficiente para mejorar el rendimiento de los polímeros utilizados en diversas aplicaciones técnicas. La industria del cable utiliza esta tecnología desde hace muchos años para mejorar el rendimiento de los aislamientos de cables. Los procesos químicos inducidos por radiación ionizante pueden ser bastante complejos, ya que ocurren varias reacciones químicas competitivas como reticulación, escisión de cadena, oxidación, injerto, etc. La reacción más beneficiosa de la exposición a la radiación es la reticulación. El objetivo de este artículo es describir el efecto de diferentes dosis de electrones acelerados sobre los cambios de propiedades mecánicas, térmicas y químicas de tipos de polímeros disponibles comercialmente con relevancia para la fabricación de alambres y cables y otras aplicaciones. Los cambios significativos en las propiedades mecánicas están representados por las propiedades de tracción de las probetas investigadas a diferentes temperaturas y por su comportamiento de fluencia. Las propiedades mecánicas seleccionadas también se compararon con material no irradiado. Los cambios en la resistencia térmica están representados por medición de TMA y por observación visual después de dos horas de exposición a 220°C en la cámara térmica. Los datos medidos se complementan con la cantidad de contenido de gel formado en la estructura de los polímeros investigados. Los cambios en la resistencia química están representados por hinchamiento en el solvente xileno. Las interacciones de la radiación ionizante con los polímeros inducen muchas reacciones competitivas. Las interacciones principales de la radiación ionizante con los polímeros incluyen ionización, excitación, formación de radicales libres y otras. Las reacciones secundarias que siguen a la generación de radicales libres incluyen la abstracción de hidrógeno, la adición de un doble enlace, la recombinación (reticulación o ramificación), la escisión de la cadena, la oxidación y el injerto. Desde un punto de vista práctico, la reacción más importante y beneficiosa es la reticulación por radiación (la formación de reticulaciones, es decir, la formación de enlaces intermoleculares). La reticulación es un proceso químico que conduce a la formación de una estructura de red tridimensional. La reticulación por radiación es el resultado de la recombinación de radicales poliméricos libres que migran predominantemente en las regiones amorfas. La condición crítica para la reticulación por radiación es la generación de radicales secundarios en la región amorfa en el estado gomoso y la movilidad de las cadenas de polímero que llevan radicales secundarios.La reticulación es un parámetro muy importante que afecta con la irradiación del polímero, ya que generalmente puede mejorar las características térmicas y mecánicas y las estabilidades ambientales y químicas de los polímeros objetivo. Durante el fenómeno de irradiación, se producen tanto la degradación del polímero a través de la escisión de la cadena como los eventos de reticulación, pero uno de estos fenómenos puede ser dominante en algunos polímeros. La reticulación del polietileno también es posible mediante una fuente de radiación aguas abajo (normalmente un acelerador de electrones, ocasionalmente un radiador de isótopos). Los productos de PE se reticulan por debajo del punto de fusión cristalino dividiendo los átomos de hidrógeno. La radiación tiene una profundidad de penetración de 10 mm, la radiación de 100 mm. De esta manera, las áreas internas o específicas pueden excluirse de la reticulación. Sin embargo, debido a los altos costos operativos y de capital, la reticulación por radiación juega solo un papel menor en comparación con la reticulación por peróxido. A diferencia de la reticulación con peróxido, el proceso se lleva a cabo en estado sólido. Por tanto, la reticulación se produce principalmente en las regiones amorfas, mientras que la cristalinidad permanece prácticamente intacta.
- El grado de reticulación es proporcional a la dosis de radiaciones.
- La reticulación de los polímeros es proporcional al tipo de radiaciones, como las radiaciones de alta energía, poco ionizantes, como rayos gamma, rayos X, electrones, o altamente ionizantes, como neutrones rápidos, alfas, protones rápidos, etc., que generan protones rápidos por colisión.
- Tiene muy poca dependencia de la tasa de dosis.
- La reticulación por irradiación no cambia considerablemente con la estructura química del polímero.
- La reticulación no afecta significativamente a la temperatura.
- La eficacia de la reticulación, es decir, medida por el valor G, depende poco del peso molecular del polímero objetivo.
- El grado de reticulación está influenciado por la inserción de algunos aditivos incluso en baja concentración, es decir, oxígeno, tiourea, acetileno, etc.
La reticulación por irradiación de polímeros depende de la dosis de radiación. No requiere algunos grupos funcionales más reactivos o insaturados en el polímero, excepto algunos polímeros que tienen anillos aromáticos. El mecanismo de entrecruzamiento por irradiación se ha investigado desde su descubrimiento, pero no hay un estudio extenso sobre su naturaleza exacta. El mecanismo general de reticulación mediante irradiación para todos los polímeros, incluido el PANI, es la escisión del enlace C simple enlace H en una cadena de polímero para formar un átomo de hidrógeno que deja un radical libre en esta cadena, y la abstracción de otro átomo de hidrógeno mediante la escisión de la cadena adyacente a formar una molécula de hidrógeno. Luego, dos cadenas de polímero generadas por radicales se combinan para formar un nuevo enlace llamado reticulación intermolecular. El efecto general de la reticulación por irradiación es que el peso molecular de las cadenas de PANI comienza a aumentar y conduce a la formación de cadenas ramificadas con la dosis de radiación. Posteriormente, se forma una red PANI tridimensional cuando todos los radicales que contienen cadenas de polímero se combinan con otras cadenas de polímero.
Requisito de energía electrónica
La cantidad de reticulación aumenta con la dosis, que se define como la absorción de energía por unidad de masa. La unidad de dosis común para el procesamiento del haz de electrones es el kilogray (kGy) o la absorción de un joule (vatio-segundo) por gramo de material. La reticulación de polímeros generalmente requiere dosis en el rango de 50 a 200 kGy. La energía de los electrones acelerados es de alrededor de 0,5 a 2,5 MeV y la potencia del haz es de unos 20 kW en todo el rango de energía. La unidad de dosis de radiación es el Gray (Gy) y se define como la dosis requerida por 1 kilogramo de material para absorber 1 Joule de energía. La tasa de dosis (DR) para un acelerador de electrones se puede escribir en términos de la corriente del haz (I) y el área del campo de irradiación (R)
D, = KI / R
donde K es la potencia de frenado de los electrones, que depende de la energía de los electrones y densidad de los materiales que se irradian. La corriente se puede variar entre valores extremadamente bajos a altos, lo que proporciona una buena flexibilidad para la utilización del acelerador para aplicaciones de procesamiento.
1 Gy = 1 J in 1 kg = 1 w-set in 1 kg = 100 Rad = 10ˉ⁴ Mrad
Cabe señalar un punto importante aquí: durante la irradiación se forma algo de ozono que es dañino para los polímeros y debe eliminarse. La producción de ozono típica dentro de un espacio de aire entre un sujeto irradiado y una lámina de extracción de 0,05 mm de espesor es de 60 mg/seg.
Efectos generales de los haces de electrones sobre los polímeros
Dado que los enlaces químicos solo requieren unos pocos ev para su destrucción, podría esperarse que la radiación incidente de un haz de electrones de típicamente varios millones de ev provoque la destrucción del enlace al azar. De hecho, esto no es así. Las reacciones implicadas son notablemente selectivas. Las reacciones son de naturaleza primaria y secundaria. Las reacciones primarias son dos: ionización, producción de un ión y excitación, formación de electrones rápidos de especies químicas excitadas.
A >>>+ (A’)* + e- (Ionization)
A >>>+ A+e- (Excitation)
Efectos de la radiación sobre el caucho
La formación de enlaces reticulados y la degradación de las cadenas principales del polímero ocurren simultáneamente durante el curso de la irradiación del polímero. El valor G de reticulación por radiación del caucho común se denomina rendimiento de reticulación. El valor G es un índice importante de reticulación por radiación del caucho. La gran mayoría de cauchos de alqueno son reticulables. Sin embargo, muchos factores, incluida la estructura química de las cadenas principales del polímero, la morfología del polímero, las condiciones y características de irradiación y las cantidades de ingredientes accesorios y sensibilizadores en el caucho pueden afectar significativamente la formación de enlaces de reticulación del caucho. La degradación o escisión de la cadena es mayor a una mayor dosis de radiación debido a la absorción de mayor energía. Para utilizar la tecnología EB de manera eficiente, es obligatorio que se eviten las reacciones de degradación o que se completen las reacciones deseadas en poco tiempo antes de que se produzca un nivel sustancial de rotura. La técnica actual consiste en adoptar el proceso posterior incorporando los monómeros multifuncionales. Estos monómeros producen un mayor número de radicales a una velocidad mucho más rápida que los polímeros originales, de modo que las reacciones deseadas se fuerzan a una dosis baja de irradiación. Los monómeros multifuncionales se denominan sensibilizadores a la radiación. Estos monómeros también son plastificantes eficaces. El mecanismo de funcionamiento de estos monómeros se discutirá en una sección posterior. La velocidad de reticulación también puede acelerarse utilizando compuestos halogenados, óxido de nitrógeno, monocloruro de azufre, maleimidas, tioles, compuestos acrílicos y alílicos. Cabe señalar aquí que las reacciones de degradación pueden reducirse mediante la modificación química de los polímeros. Por ejemplo, el caucho de butilo se degrada por radiación ionizante. El caucho de butilo regular es un copolímero de isobutileno y una pequeña cantidad de isopreno (menos del 3% en peso). Cuando la reactividad de la unidad de isopreno aumenta por halogenación, las reacciones de reticulación dominan hasta que se agotan los sitios activos. El hecho de que la reticulación sea dominante en las primeras etapas del procesamiento está indicado por aumentos en la viscosidad Mooney y la resistencia en verde del caucho de halobutilo.
Irradiación con haz de electrones
La irradiación con haz de electrones puede vulcanizar o acelerar la vulcanización de algunos compuestos elastoméricos sin calentarlos. Las reacciones de curado e injerto tienen lugar a temperaturas a las que no hay ablandamiento inducido por calor. Como resultado, los objetos irradiados conservan su forma, dimensiones y también cualquier materia volátil en la composición. Por lo tanto, esta técnica es útil para curar productos tales como láminas sin soporte y aislamiento eléctrico que se ablandarían y combarían a temperaturas de curado elevadas y artículos que perderían componentes volátiles esenciales a temperaturas de curado elevadas. La vulcanización por radiación del látex de caucho natural (RVNRL) también es una técnica útil para producir productos sumergidos, de los cuales los diversos tipos de guantes de caucho son los artículos más importantes. Las propiedades eléctricas tampoco se ven afectadas aquí debido a los ingredientes compuestos no polares.
Polímeros reticulables
Termoplásticos:
Polietileno PE (LLDPE / LDPE / MDPE / HDPE / UHMWPE)
Polipropileno PP (homopolímeros / copolímeros)
Poliamida PA (Poliamida 6 / 6.6 / 11/12)
Reftalato de polibutileno PBT
Fluoruro de polivinilideno PVDF
PVC de cloruro de polivinilo (solo PVC plastificado)
Acetato de vinilo etileno (EVA)
Etileno-tetrafluoretileno ETFE
Polietileno clorado (CPE)
Elastómeros termoplásticos:
Copolímero de bloque de poliéter-éster (TPE-E)
Copolímero de bloque de poliuretano (TPE-U)
Amida de bloque de poliéter (TPE-A)
Elastómeros:
Caucho de estireno butadieno (SBR)
Goma de silicona
Polímero que se degrada bajo irradiación
- Poliisobutileno
- Poli (a-metilestireno)
- Poli (cloruro de vinilideno)
- Poli (fluoruro de vinilo)
- Poli (clorotrifluoro-etileno)
- Poli (metacrilato de metilo)
- Poli (vinilbutyral)
- Poli (nitrilo acrílico)
- Poli (metacrilamida)
Polímero que retícula debajo de irradiación
- Polietileno
- Polipropileno
- Poliestireno
- Poli (cloruro de vinilo)
- Acetato de polivinilo)
- Poli (alcohol vinílico)
- Poli (vinilmetiléter)
- Poli (butadieno)
- Poli (cloropreno)
- Poli (etileno acetato de vinilo)
- Poliésteres
- Poliuretanos
- Poliacrilatos