Los peróxidos de dialquilo R1 y R2 son grupos alquilo. La estructura del peróxido de t-butil cumil se da a continuación. La clase de peróxido de dialquilo es el tipo más importante de peróxido de reticulación porque produce radicales libres de alta energía (105 kcal / mol) en la descomposición térmica. Se necesitan radicales de alta energía para reticular eficazmente los elastómeros curables con peróxido descritos en este capítulo. Es importante notar que los peróxidos de dialquilo pueden contener uno o dos grupos −O - O−. La Tabla 5 da ejemplos de peróxidos de dialquilo que contienen un grupo peroxi; La Tabla 6 da ejemplos que contienen dos grupos peroxi. DBPH, un peróxido de dialquilo alifático, tiene una eficiencia de reticulación más baja en comparación con los otros dialquilos. Esto se debe a la generación de una combinación de radicales de alta energía y de menor energía. Los radicales de menor energía no participan fácilmente en la reticulación por abstracción de hidrógeno. Sin embargo, VAROX DBPH tiene varias ventajas sobresalientes. No crea flores, genera muy poco olor y, debido a los subproductos de descomposición más seguros, se usa ampliamente en aplicaciones médicas y de contacto indirecto con alimentos aprobadas por la FDA.

Todos los peróxidos de peroxicetal contienen dos grupos peroxi, que están unidos al mismo átomo de carbono. La estructura química de los peroxicetales proporciona menos vidas medias, de modo que el enlace oxígeno-oxígeno tiene una estabilidad térmica menor en comparación con los peróxidos de dialquilo. Los peroxicetales son peróxidos líquidos no aromáticos que producen productos de descomposición con poco olor y sin floración. En particular, dos de los peróxidos de tipo t-butilo han encontrado aplicación en la reticulación. Los peróxidos líquidos puros se extienden sobre una mezcla de relleno inerte de carbonato de calcio y silicato de calcio, creando un polvo que fluye libremente. Estos peróxidos con el líquido puro en un ensayo mínimo del 92%.

Los peroxicetales generan una combinación de radicales de alta energía (105 kcal/mol) y radicales de baja energía (97 kcal/mol). Los mecanismos de descomposición térmica de los peroxicetales son complejos y variarán según la estructura específica. Como regla, solo los radicales de alta energía son adecuados para aplicaciones de reticulación eficientes, por lo que los peroxicetales son generalmente menos eficientes que los peróxidos de dialquilo. Sin embargo, los radicales de baja energía son capaces de reticularse cuando hay insaturación, ya sea que la fuente de insaturación sea el elastómero o la incorporación de un coagente en la formulación. La eficacia de reticulación de los peroxicetales aumenta en proporción al nivel de insaturación (es decir, el tipo de coagente utilizado). De hecho, el uso de coagentes aumentará la eficacia de todos los peróxidos utilizados para la reticulación. La eficacia de cualquier peroxicetal específico también variará con el pH del sistema de reacción. Una razón es la sensibilidad de los peroxicetales a la descomposición catiónica (una descomposición no radical del peróxido) cuando se utilizan aditivos o cargas de pH bajo. Se aceptan pequeñas cantidades de ácido esteárico, pero no se deben utilizar rellenos muy ácidos, como arcilla sin lavar. Los peroxicetales no producen subproductos de descomposición sólidos y, por lo tanto, no florecen. Los peroxicetales generan una combinación de radicales libres débiles y fuertes, basados ​​en energías de disociación de enlaces de hidrógeno, lo que significa que los peroxicetales son menos eficientes que los peróxidos de dialquilo cuando reticulan polímeros saturados o polímeros con bajos niveles de insaturación. Este último requeriría concentraciones considerablemente más altas de peróxido de peroxicetal para reemplazar el peróxido de dialquilo. Con una mínima insaturación presente en el polímero, la abstracción de hidrógeno se vuelve importante y requiere un alto nivel de radicales libres fuertes, como los proporcionados por los peróxidos de dialquilo. Sin embargo, en ciertos sistemas de polimerización, por ejemplo, acrílico y estirénico, o en elastómeros altamente insaturados, los peroxicetales son equivalentes en eficiencia de reticulación a los peróxidos de dialquilo. radicales y tienen la menor cantidad de subproductos de descomposición. Además de la reticulación de elastómeros, los peróxidos de diacilo se utilizan en una variedad de aplicaciones que incluyen el curado de resinas de poliéster insaturadas y la fabricación de PVC, poliestireno y poliacrilatos. La baja temperatura de vida media de los peróxidos de diacilo, los hace inaceptables desde el punto de vista del procesamiento para la mayoría de las aplicaciones de reticulación. Sin embargo, las aplicaciones que requieren bajas temperaturas de procesamiento pueden aprovechar la eficiencia del peróxido de diacilo. Los peróxidos de diacilo se utilizan principalmente para la reticulación de caucho de silicona; en las formulaciones de EPDM rellenas de negro de humo, generalmente proporcionan un rendimiento de reticulación deficiente, probablemente debido a la sensibilidad química del peróxido a la compleja química de la superficie del negro de humo. Este peróxido genera radicales de muy alta energía y por lo tanto es capaz de la abstracción de hidrógeno de hidrógenos lábiles en el caucho de silicona. Por lo tanto, este peróxido es bien conocido como curativo "no específico de vinilo" en la industria del caucho de silicona. Uno de los peróxidos de diacilo más comunes para la reticulación del caucho de silicona es el peróxido de dibenzoílo, cuya estructura química se muestra a continuación.